(NH3)2(H2O)3稳定结构的探究

用密度泛函方法(DFT/B3LYP)在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级对(NH3)2(H2O)3团簇进行结构优化和频率计算.(NH3)2(H2O)3的初始结构取自经验势模型的大量可能构型中的51个稳定性较好的构型,最终得到了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的15种稳定结构,用二级微扰方法(M(o)ller-Plessett/MP2)计算了这15种结构的能量.结果发现:(NH3)2(H2O)3的五边形环状平面结构的稳定性最好;同族构型中氨分子相距越远的结构能量越低越稳定.(NH3)2(H2O)3团簇中氨分子间形成的氢键平均键长较长,其次是氨与水分子间的氢键,水分子间的氢键平均键长较短,进一步证明氨分子问的氢键较弱,氨水分子间居中,水分间的氢键最强.     

方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理

基于密度泛函理论的第一性原理,采用Materials Studio 6.1软件的CASTEP模块对方解石的晶体结构及与水分子及水分子簇的吸附作用进行了研究.结果表明,方解石在参与化学反应时O的活性最强,C和Ca次之;其次确定了最稳定解离面为{101-4}切面,其Ca和O位点与单个水分子形成吸附,且与O位点吸附作用较强,H(H2O)-O(CaCO3)键与H(H2O)-O(H2O)键间形成氢键;{101-4}切面水分子簇相互作用,水分子间及水分子与方解石表面均存在氢键作用,吸附发生在O位点和Ca位点,且主要发生在O位点.     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

异辛基乙二胺-TFSA型离子液体与水分子间的氢键相互作用

前期实验研究表明,室温下液态异辛基乙二胺-双(三氟甲磺酰)亚胺([HEt Hex][TFSA])型质子化离子液体(PIL)的疏水性较强,但因阳离子部位具有2个氨基,也显示适宜亲水性,水在其中的溶解度可达11%,并且含水量对其粘度、电导率等物性影响较大,随着含水量的增加,电导率增大,粘度降低.为了从微观机制分析含水量对[HEt Hex][TFSA]物性的影响,利用密度泛函理论(DFT)中的M06-2X方法,在6-311G(d,p)基组条件下,研究了[HEt Hex][TFSA]与nH_2O(n=1,2,6)分子间形成的氢键相互作用.首先构建[HEt Hex][TFSA]与nH_2O(n=1,2,6)相结合的初猜构型,并通过计算筛选出其较稳定构型共9种(n=1∶N1-N4,n=2∶N5-N8,n=6∶N9).由分析讨论[HEt Hex][TFSA]与nH_2O分子间相互作用能、分子振动频率变化值、二阶微扰能、电子密度及Laplace值可知,[HEt Hex][TFSA]-nH_2O的最稳定构型分别为N3(n=1),N7(n=2)及N9(n=6).[HEt Hex][TFSA]与水分子间主要形成了N—H…O/H—O…N/O—H…O型中等或强氢键和H—O…F/C—H…O型弱氢键.随着[HEt Hex][TFSA]与所结合水分子数量的增加,[HEt Hex][TFSA]与nH_2O间氢键相互作用随之增强,即EHB(sum)值增大趋势为N3(n=1)N7(n=2)N9(n=6).同时,与水分子结合后,[HEt Hex][TFSA]阴阳离子间氢键作用力随之减弱,这可能是引起宏观物性研究中随着水分含量的增加其解离度增大,电导率升高的原因.     

南极冰表面上ClONO_2与Cl~-的反应机理研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO2 Cl-(H2O)n→Cl2 NO-3(H2O)n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

基于氢键作用结合的两个羧酸配体的超分子化合物

用羧酸配体合成[Co(H2O)6]·(BPC)·8H2O和氢键作用构筑的H3BTC·CH3OH两个化合物,并对其进行了单晶X-射线衍射结构测定。分子间通过氢键作用和苯环间的π-π作用形成三维超分子结构。     

不同浓度下乙醇-水溶液的缔合状态

为了研究不同浓度的乙醇-水溶液的缔合状态,采用1HNMR对其氢键缔合展开分析.发现:溶液中弱氢键C H…O随浓度变化的幅度较小,其中CH2比CH3更易形成弱氢键,也更易受浓度波动的影响;至于强氢键O H…C,乙醇分子OH比水分子更易受浓度变化的影响,溶液在乙醇摩尔分数x=0.550时出现最强的氢键缔合网络结构.根据缔合强度大小把溶液浓度范围大致分为3个区间:0x0.236时,水分子缔合结构占主要地位;0.236≤x≤0.735时,乙醇分子和水分子相互作用,形成更强、更广的氢键缔合网络结构;0.735x1.000时,乙醇分子缔合结构占据主要地位.