硼含量对(Fe,Ni)_3V合金组织和力学性能的作用

研究了室温下硼含量对无序态和有序态(Fe,Ni)_3V合金在真空中拉伸时的力学性能及断裂方式的作用.结果表明,随着(Fe,Ni)_3V合金中硼含量的增加,合金的晶粒尺寸持续细化,合金的最大抗拉强度和延伸率随之提高.硼原子对有序态合金力学性能的作用要大于无序态合金,有序态(Fe,Ni)_3V合金断裂方式随硼含量的变化表明硼原子在晶界上提高了晶界的强度.晶粒尺寸的细化提高了无序态(Fe,Ni)_3V合金的力学性能,而有序强化效应及硼原子改善晶界性质、细化晶粒的共同作用提高了有序态(Fe,Ni)_3V合金的力学性能.     

金属间化合物在氢气中的脆化

实验表明,不同类型金属间化合物在氢气中的氢脆敏感性呈如下次序:Co3Ti＞Ni3Al＞Fe3Al＞TiAl.上述次序可能与组成金属间化合物的过渡元素对H2的催化裂解成原子氢的能力有关.证明有序及无序态Ni3Fe不存在空气中由水汽诱发的环境氢脆,在H2气氛中无序态也不存在脆性,但有序态Ni3Fe则存在严重的环境氢脆.研究并讨论了(Co,Fe)3V合金在有序及无序状态下在H2中的脆化本质.     

HCl气体在烧结矿表面的吸附机理及特性

基于密度泛函理论,对HCl气体在烧结矿表面的吸附机理进行模拟计算,并且通过实验研究了不同反应温度、烧结矿粒度和HCl气体流量条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规律.结果表明：HCl在α-Fe2 O3(001)表面的最大吸附能为-175.91 kJ·mol-1,为化学吸附. Cl原子与基底表面的Fe原子发生反应结合成Cl-Fe键.吸附后Fe-O键长变短,Fe-O键能增加,结构更紧密. Cl原子与Fe原子结合成键后,削弱Cl原子与H原子的结合.温度对烧结矿吸附氯元素量的影响较大,随着温度升高,氯元素吸附量逐渐增多;随着烧结矿粒度增大,氯元素吸附量逐渐减少;随着HCl气体流量的增加,氯元素吸附量迅速增加.     

金属镓在Bi(111)表面上的吸附和合金化

利用超高真空-低温隧道扫描显微镜，结合第一性原理计算，研究了金属镓原子在Bi(111)表面上的吸附和合金化过程.在低温条件下沉积镓原子，一部分镓原子会聚集在衬底表面形成小液滴，另一部分则会依附在Bi(111)台阶处形成略矮于原台阶高度的镓铋合金.在室温退火后，聚集的小液滴会脱附，被真空泵抽离后，样品表面的台阶边缘处留下大面积的镓铋合金，合金结构的晶向与衬底相同，原子排列方式为六角密排结构.模拟计算发现，沉积在Bi(111)表面的镓原子替代第2层的铋原子形成镓铋合金结构的能量最低，结构最稳定，且模拟的镓铋合金的层高与实验结果一致.     

Fe的化学计量比对金属间化合物Ni_3Fe环境氢脆的影响

研究不同Fe化学计量比的无序态、有序态金属间化合物Ni3Fe合金在真空和氢气环境中拉伸的力学性能和断口形貌.结果表明,当Ni3Fe合金的成分偏离化学计量比时,合金的相组成不发生变化,但合金的力学性能和在氢气环境中的氢脆敏感性却随之发生变化.非化学计量的Ni3Fe合金在真空和氢气中的塑性增加,氢脆因子(IH2)降低.不同Fe化学计量比的有序态Ni3Fe合金氢脆敏感性的差异与合金的有序度有关,化学计量的Ni3Fe合金有序度最高,环境氢脆敏感性也最高;非化学计量的Ni3Fe合金有序度降低,环境氢脆敏感性也随之降低.     

Ag在Si表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法计算优化了Ag原子在硅惯习面Si(111)和Si（220）晶面的最佳吸附位置,并计算了Ag/Si(111)和Ag/Si(220)体系的表面吸附能和表面态电子结构．研究表明:Si基表面Ag原子的最稳定吸附居于Si(220)晶面的穴位,此时的吸附能最低,其值为5.2569eV,属于强化学吸附;同时由于在Ag/Si(220)体系中,Ag-4d轨道和表面态Si-3s、3p轨道电子的强相互作用,以及Ag-4p轨道的电子云强偏向于Si-3s、3p轨道使得体系的能隙宽度变窄,导电性急剧增大．     

O和CO吸附对NixCu1-x(100)表面偏析的影响

应用计算机编程构造出了存在和不存在表面偏析的无序二元合金NixCu1-x(x=0.4)(100)表面的原子集团模型,然后按覆盖度θ=0.5,构造出了O和CO吸附后的原子集团模型,应用Recursion方法计算了O和CO在NixCu1-x无序二元合金(100)表面吸附的总结构能及Ni、Cu原子在表面的环境敏感镶嵌能.由此得出:1)O吸附在NixCu1-x(x=0.4)(100)表面比CO吸附在该表面更稳定;2)O和CO的吸附抑制了Cu在表面富集,且这种作用主要表现在表面一层.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

硼对有序态Ni_3Fe合金氢气环境中氢脆敏感性的影响

硼含量（0.01～0.06wt.%B）对有序态Ni-24at.%Fe合金在真空和氢气环境中的力学性能有较大的影响,对有序态Ni3Fe合金在氢气环境中的氢脆敏感性也有较大的作用.研究结果表明,加硼后有序Ni3Fe合金的晶粒尺寸得到细化,材料的强韧性提高 硼有效抑制了有序态Ni-24at.%Fe合金在氢气环境中的氢脆.当合金中硼含量为0.06wt.%时,有序态Ni3Fe合金在氢气环境中的氢脆因子（IH2）为1%,与无硼Ni3Fe合金相比,合金氢脆因子的下降幅度达到98.7%.在氢气环境中拉伸时,无硼有序态Ni3Fe合金的断口形貌为完全的沿晶断口 随着Ni3Fe合金中硼含量的增加,合金断口形貌中的沿晶断口所占比例逐渐减少 当合金中的硼含量大于0.03wt.%后,断口形貌变为全部塑性的韧窝状断口.合金的断口形貌变化表明,有序态Ni3Fe合金中的硼提高了合金的晶界强度.硼对有序态Ni3Fe合金在氢气环境中力学性能和氢脆因子的作用变化表明,硼对有序态Ni3Fe合金中由氢气诱发的环境氢脆有较强的抑制作用.     

用第一性原理研究乙醇胺在Ni(111）和Cu(111）表面的吸附机理

为了探究乙醇胺催化脱氢法中乙醇胺与催化剂之间的作用机理,依据密度泛函理论(DFT),研究了乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面上各高对称位的吸附机制,优化了乙醇胺在吸附位点Top、Bridge、Hcp和Fcc的吸附结构,并对最稳定吸附构型的吸附能、电荷转移和态密度进行了对比分析。结果表明:乙醇胺以氨基上的氮原子接近Ni(111)和Cu(111)表面Top位时的吸附能最小,分别为-1.31eV和-1.04eV,此时乙醇胺向金属表面的电荷转移量分别为0.08e和0.06e(e为1个电子的电荷量),且吸附后分子内部键长基本不变,说明乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面的吸附均属于物理吸附,电子态密度分析的结果与当前结果一致;乙醇胺与金属Ni之间的相互作用更强。这些结果为深入了解乙醇胺在Ni(111)和Cu(111)表面的反应机理提供了理论基础。     

H2在催化剂上的吸附行为

研究了氢气在金属体Ni(111)表面的top,bridge,hcp,fcc这4个不同位置吸附能以及4个吸附位中H原子距离下层Ni原子层的垂直距离,可知hcp和fcc这2种空洞位的吸附要稳定些,bridge吸附位是非常不稳定的,容易走向hcp位吸附.各吸附位的吸附能分别是E_ad-top=－11.622 kJ·mol^-1,E_ad-bridge=－12.036 kJ·mol^-1,E_ad-hcp=－12.047 kJ·mol^-1,E_ad-fcc=－12.078 kJ·mol^-1,表明H₂在表面Ni(111)的4种吸附属于化学吸附.表面Pt(111),Rh(111),Ru(111)对具有H₂相似的吸附行为有待进一步的研究.     

H2在Mg(0001)和M(Sc～Zn)/Mg(0001)表面吸附、脱附性能研究

采用密度泛函方法,对H2在Mg(0001)及掺杂一系列的过渡金属的Mg表面的吸附行为进行了研究.结果表明,H2在Mg(0001),Fe,Co,Cu和Zn掺杂的Mg表面只存在物理吸附;在Sc,Ti,V,Cr,Mn和Ni掺杂的Mg表面时物理吸附和化学吸附都存在.H2在M(Sc～Zn)掺杂Mg表面解离的能垒均低于Mg(0001)表面.解离后的H原子易化学吸附在以下3种邻近的空位:Fe掺杂Mg表面的fcc-hcp1位;Ni掺杂Mg表面的hcp-hcp位;其余掺杂Mg表面的fcc-fcc位.计算结果显示,Ti,V,Cr,Mn,Ni掺杂在Mg表面可有效改善H2的吸附与解离性能.     

掺杂对Al(111)面氧分子吸附性能影响

为了揭示掺杂对Al(111)面O2吸附性能影响规律。采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算方法,通过构建模型以及设置计算参数,计算得到了不同O原子覆盖度下Ni、Mn、Si掺杂对应Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader电荷、差分电荷密度、以及态密度。研究表明：当氧原子覆盖度较低情况下,纯铝表面吸附能绝对值最大,转移电子数最多,原子之间存在相互作用并主要由最外层电子轨道决定。当氧原子覆盖度增大至3/8时,掺杂表面吸附能大于纯铝表面,掺杂促进了Al(111)面吸附氧分子。结果表明：Al(111)面吸附氧分子的能力不仅与掺杂元素有关,还与各表面O原子的覆盖度有关,当O原子覆盖度较低时,Mn、Si、Ni掺杂抑制了O2吸附,当覆盖度较高时,Ni、Mn、Si掺杂促进了O2吸附。     

TiO2(110)表面负载Ni及共吸附CO的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法对Ni在TiO2(110)表面的5种可能负载模式及CO的6种吸附模型进行优化,计算了它们的吸附能、振动频率.结果表明,Ni倾向以垂直于O(2f)的形式负载在TiO2(110)表面,CO以C端与2个Ni原子桥连的方式吸附在Ni/TiO2(110)面时有利于C-O键的断裂.通过态密度分析发现,Ni/TiO2(110)体系是由Ni3dyz和3dxz组成的表面态,正是该表面态提高了完整TiO2(110)面对CO催化分解活性.计算结果与实验一致.     

Pt表面负载Ni单原子层膜性质的第一原理

利用密度泛函理论研究了Pt(111)表面上Ni负载单层的结构与性质,并与母体金属表面进行了对比.Ni负载单层表面与母体金属表面具有完全不同的弛豫行为和电子结构,晶格大小的差别使得负载的Ni原子d态趋于局域化,功函数增大,利于给电子分子的吸附.表面功函数可以作为一个定量指标,预测双金属催化剂的催化性能,辅助催化剂的设计.     

Ni原子表面吸附和笼内封装掺杂硼富勒烯B_(40)的功能化应用研究

新型非碳纳米结构的研究一直广受关注。因零维硼元素富勒烯笼状结构B_(40)的实验合成,以及新型的硼富勒烯可能具有类似于碳富勒烯(如C_(60))一样重要的学术价值和应用前景,关于B_(40)更进一步的功能化应用研究变得十分必要。采用第一原理,文章开展了过渡金属元素Ni对硼富勒烯B_(40)进行表面化学吸附及笼内封装的功能化应用研究。计算结果表明,无论Ni原子在B_(40)表面吸附还是笼内封装,均可与B_(40)表面的B原子相结合形成Ni-B键,对应形成不同的稳定的金属富勒烯复合结构。且,Ni原子掺杂B_(40)所形成的金属富勒烯复合产物结合能约5.18～7.12 eV/atom,表明Ni原子与B_(40)的表面吸附和笼内封装属于化学作用过程,所形成的金属富勒烯复合产物具有较高的稳定性。对金属富勒烯复合产物的电子特性和磁性进行计算,发现:Ni原子表面吸附和内嵌的金属富勒烯复合结构,由于Ni原子的掺杂引入,其能隙相对于全硼富勒烯B_(40)均有一定程度的减小;同时,磁性Ni原子与全硼富勒烯作用后,通过轨道电子的转移,Ni原子磁性完全消失而B_(40)富勒烯笼内的B原子不产生自旋极化,因而金属富勒烯的总磁矩均为零。这种通过Ni的掺杂可调整富勒烯分子结构能隙又同时保持整个体系的磁矩为零的电子特点,对于此类金属富勒烯作为半导体分子器件的应用非常有意义。     

基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析

为了阐明氯盐环境对混凝土中钢筋锈蚀反应的影响机理,采用基于密度泛函理论(DFT)中的第一性原理,运用CASTEP软件包建立了O2分子与Cl原子在Fe(100)表面的吸附模型,研究了Cl原子的存在对O2分子吸附于Fe(100)表面的吸附能、几何结构和表面电子特性的影响.结果表明,Cl原子的存在会增大O2分子与Fe(100)表面之间的吸附能和O2分子键长,减小O原子之间共价键,从而促使O2分子向基底表面靠近,并使得铁基底更容易失去电子,同时增大了Fe原子层向O原子的电子转移量.因此,Cl原子的存在会导致O2分子与基底Fe原子的相互作用增强,从而促进了O2分子的裂解以及基底表面原子间的成键,进而从微观尺度上证明了氯盐环境会显著促进混凝土中钢筋锈蚀氧化反应.     

金属配合物表面诱导解离和有序银单原子层形成

报道了乙腈介质中金属有机配合物[(dptap Ag)2](NO3)2(其中dptap为2 (2 吡啶亚氨基) 2H 1,2,4 噻二唑并[2,3 a]吡啶,2 (2 pyridylimino) 2H 1,2,4 thia diazolo[2,3 a]pyridine)在Au(111)表面诱导离解并形成有序银原子层的研究.STM结果显示,经在上述配合物的乙腈溶液中浸泡后,Au(111)表面形成(4×4)的吸附结构,此结构与Ag在Au(111)上较高欠电位下沉积所得到的结果类似.XPS结果证实所形成的吸附层中仅含有银原子.进一步用电动势法测定了[(dptap Ag)2](NO3)2的解离常数,并推测有序银原子层系与金表面相互作用从而诱导配合物的离解及Ag+的还原而形成.量子化学的计算结果与上述实验事实相符.这一表面诱导解离有望拓展至其他合适的有机金属配合物体系,从而发展为一种溶液法制备有序金属吸附层的通用方法.     

CO_2与Ni_5Ga_3(010)表面相互作用的理论研究

采用密度泛函理论,在Slab模型下,研究了CO_2在Ni_5Ga_3合金(010)面上的吸附确定了CO_2在Ni_5Ga_3(010)面上的吸附位点、吸附构型和吸附能,并对吸附成因进行了仔细分析.计算结果表明,CO_2在富Ni面上的吸附较贫Ni面上稳定,η~2-CO*结构是CO_2的优势吸附构型.电子结构分析结果显示,CO_2的4σ_g,3σ_u,1π_g,2π_u轨道与表面Ni原子d_(xz)和d_z~2轨道之间的相互作用是CO_2能够稳定吸附于表面的主要因素.     

有序化对(Fe,Ni)3V合金环境氢脆的影响

研究了室温下不同有序度的(Fe,Ni)3V在真空、空气和氢气中的力学性能.结果表明不同有序度的(Fe,Ni)3V均不存在空气中水气诱发的环境氢脆;无序态(Fe,Ni)3V在氢气环境下存在轻微的脆性;而有序态在氢气中有强烈的脆化作用,其脆性随有序化程度提高而增加.扫描电镜观察表明无序态合金在不同气氛中断裂时全部为韧性断口;有序态合金在空气和真空中基本上也为穿晶韧性断口,但在氢气中的断口形貌大部分为脆性断口.