杂氮硅三环类化合物的~1HNMR和量子化学研究

杂氮硅三环类化合物(Silatrane)是一类具有生理活性的有机硅化合物。硅上不同的取代基使其产生不同的生理作用,特别是关于它用于治疗癌症的报道,因而引起人们的广泛兴趣。Voronkov等曾提出它具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构:     

杂氮硅三环的~(29)SiNMR研究

杂氮硅三环类化学物具有特殊的价键结构和生理活性,引起人们的广泛兴趣。曾用各种物理化学方法研究了这类化合物的结构,表明它们具有五配位硅和四配位氮间的跨环结构,但仍有争议。~(29)Si的化学位移范围约400ppm,对化学环境的变化很敏感,因此用     

硅三环系列化合物中氮硅间键和硼三环中氮硼间键的本质的量化研究

硅三环系列(Silatrane)和硼三环(Boratrane)属于一类在结构和应用上都很有意义的三环化合物(图1)。许多实验事实都已证实了在硅三环系列的氮、硅间和硼三环中氮、硼间成键,因此硅、硼在该类化合物中的价态异于通常,这就使得这些键的本质与成因成了研究者注视的焦点。     

矿物中硅的配位与局部结构的同步辐射K边X射线吸收光谱研究

在通常的硅酸盐矿物中,硅为四面体配位。但在下地幔的高温高压条件下(大于10GPa),硅主要为八面体配位。此外,八面体配位的硅也出现在某些合成硅酸盐化合物中。X射线晶体结构分析、红外和Raman光谱是研究硅在无机结晶物质中的配位与位置对称性的常规方法。但在过去的15年里,魔角自旋核磁共振谱已成为研究硅在硅酸盐矿物和其他无机材料中配位与局部结构的最有效方法。最近也有文献报道了用硅的K边X射线吸收谱和电子能量损失谱研究硅的配位。本文采用了同步辐射作光源得到的硅K边X射线吸收光谱来研究硅在硅酸盐矿物和无机材料中的配位与局部结构。     

杂氮钛三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究

作者曾报道了杂氮三环类化合物中两个重要成员:杂氮硼三环类化合物和杂氮硅三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)及其EHMO(扩展的休克尔分子轨道)理论计算研究,实验与理论计算均确证这类化合物分子内配位键的存在。     

变质反应中硅氧键总平均值的变化

以X射线单晶结构分析的精测资料为依据，计算了33个变质反应前后的硅氧键总平均值，得出结论：增温趋向使硅氧键长的总平均值减小，而增压趋向使硅氧键长的总平均值增大，这个结论在理论上的意义在于，在硅酸盐体系中，增温趋向使硅氧键的共价性增强，增压趋向使硅氧键的离子性增强。高压下四面体的硅氧键会增长，超高压下四配位的硅会变成六配位，硅氧键会突然大大增长，即硅氧键的总平均随压力增加而增长，是一个由量变到质变的过程。     

1-乙烯基杂氮硅三环的晶体结构

1—乙烯基杂氮硅三环[CH_2CHSi(OCH_2CH_2)_3N]是含有五价键的有机硅化合物。这类化合物的晶体结构的研究已有报道。本文使用作者编制的X射线直接法(GC-79)程序系统测定了该化合物的分子和晶体的结构。全部计算工作是在国产TQ-16型计算机上进行的。     

杂氮铝三环类化合物结构的XPS研究

作者曾报导了杂氮三环类化合物三个重要成员结构的XPS研究,分别证实这类化合物分子中N→B,N→Si和N→Ti配位键的存在,并研究了取代基以及分子环上引入羰基对这类配位键的影响,包括对杂氮硅三环类化合物的EHMO理论处理。     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

硅的新型亚稳金属性同素异形体

从理论上提出了硅的一种新型金属性亚稳相,并通过弹性常数和声子谱的计算验证了该结构在常压下的稳定性.该结构可以通过以?-La Si5为前驱物,将其中的La原子去除获得.该结构中隧道型空隙的存在使其密度低于金刚石型结构的Si-I相.在这种结构中,有40%的硅原子为5配位,其他硅原子为4配位.电子结构的计算表明该结构具有金属导电性.导电性主要由于5配位原子的存在导致价电子出现离域性.配位数的改变也使得硅原子之间发生了一定的电荷转移,出现离子性.该结构的化学键中同时存在共价性、金属性和离子性.     

杂氮硼三环类化合物结构的X射线光电子能谱(XPS)研究

作者曾报道了1-乙烯基杂氮硅三环化合物结构的XPS研究,证实了分子中N→Si配位键的存在;在另文中还研究了这类化合物分子中不同取代基R对N→Si配位键强度的影响并做了EHMO(广义Hückel分子轨道)理论计算处理,计算结果能很好地预言N→Si配位键的强度。     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

η3-苯并三唑-噻吩甲酰三氟丙酮的五核铜簇合物的合成和晶体结构

报道了以噻吩甲酰三氟丙酮和苯并三唑两种配体为桥的铜－氮簇合物Ｃｕ５（ＢＴＡ）６（ＴＴＡ）４·５ＤＭＦ的合成和晶体结构．配合物由Ｃｕ（１），Ｃｕ（２），Ｃｕ（３）和Ｃｕ（４）离子围绕中心的Ｃｕ（５）离子构成四面体骨架结构，簇合物的中心铜离子具有六配位的扭曲八面体结构，周边的４个铜离子具有五配位的扭曲四方锥结构．每个苯并三唑分子的３个氮原子同时桥连３个金属铜离子（η３　－形式），周围的铜离子与中心离子Ｃｕ（５）的距离为０．３５６２～０．３７５５　ｎｍ，而４个周围铜离子相互之间的距离为０．５７８７～０．６３０２　ｎｍ．     

硝基乙酸乙酯与苄基卤的O-和C-烷基化反应的研究

氮酸酯是一类鲜为人知的化合物,其突出的性质在于不稳定性.我们曾报道了对于氮酸酯化学研究的最新进展:(1)首次通过卤代烷对某一酸式硝基化合物(图1)的碱金属盐的O-烷基化反应合成了氮酸酯;(2)首次得到稳定的氮酸酯;(3)首次通过实验的方法(NOE)测定了氮酸酯的分子构型:(4)首次通过不对称O-烷基化反应得到只具有单一构型且为光学纯的手性氮酸酯.     

四取代及二桥接四氮杂对环仿的合成

四氮杂对环仿(Tetraazaparacyclophane)是人工模拟酶研究中发现的一类新化合物,对这一类化合物的修饰,例如改变环的形状和大小或引入具有活性的基团,就有可能产生理想的酶模型.本文以1,8,22.29-四氮杂[8.1.8.1]对环仿(CP66)为原料,合成得到了4种未见文献报道的四取代四氮杂对环     

晶体化学新领域——高压相变晶体化学*

用X射线衍射的方法衡量原子及离子的尺寸并测定其晶体结构是人类进入微观世界最为关键的一步。 在通常的温度和压力下各种原子及离子的结合方式及排布规则已在晶体化学中得到详尽的阐述。笔者着重探讨了在高压下离子化合物及矿物的晶体化学特点。在高压下随着压力的增加,氧化物及硅酸盐中阳离子会发生从低配位数多面体向高配位数的多面体的迁移。这种迁移是由于阴阳离子半径比值改变所致。计算了不同的SiO2多形中氧和硅的离子半径,表明氧离子半径随压力增加而不断缩小,硅离子半径却随着压力的增加及相变的发生而逐渐增大,这种现象可能是由于离子化合物向金属相转变的结果。     

碱性氮化合物在裂化催化剂上的吸附 Ⅴ.吸附与中毒作用

本工作針对我国頁岩油催化裂化时催化剂中毒問題,根据以往工作的綫索,通过研究吸附作用力与中毒原因,以及催化剂的抗氮性能,来寻找解决这个問題的途径。主要研究了各种五碳、六碳的氮化合物,以及几种胺类化合物;苏联制共胶球状硅鋁(簡称共胶球)、自制氧化鋁含量30％(簡称BM-30)和50％(簡称BM-50)的混合法硅鋁,以及其他催化剂的吸附与中毒作用及其間的关系;此外,也研究了     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

几种含氮配位体的一价铑羰基化合物的合成与鉴定

文献中已报道了不少含氮配位体的一价铑羰基化合物,多数具有顺式二羰基平面四方形构型。当配位体中除配位氮原子外,尚有其他可配位官能团时,经常形成羰基一价铑的螯合物。据报道,不少此类型的羰基化合物具有催化活性或生物活性。为了解含氮配位体种类改变对此类化合物的化学稳定性、结构、催化活性及其它性能的影响,我们制备了五个     

含稳定氮氧自由基的C60衍生物的合成及其磁性质

自由基具有净磁矩，含有稳定氮氧自由基的化合物具有一定磁性质，用二酮、α－氨基酸及Ｃ６０利用１，３－偶极环加成反应合成Ｃ６０吡咯烷衍生物，用间－氯过氧苯甲酸室温上对其进行氧化得到含稳定氮氧自由基的Ｃ６０吡咯烷衍生物，并利用ＥＳＲ和ＳＱＵＩＤ对其磁性质作了研究，研究表明，这一新的含有稳定氮氧自由基的Ｃ６０衍生物具有反铁磁性。