微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究

 研究了微波辐射下磷钼酸镧盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,并比较了不同萃取条件下柴油的脱硫率和回收率.结果表明,在相同的反应条件下,微波辐射加热时DBT,BT的脱除率比普通加热分别提高了7.5倍和3.9倍.二苯并噻吩和苯并噻吩的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律.在70℃和400W微波功率下,DBT,BT的脱除率可分别达到94.0%和91.2%.直馏柴油氧化脱硫的最佳反应条件为:剂油质量比为7.1mg/g,H₂O₂初始浓度为0.44mol/L,微波功率为400W,反应温度为70℃和反应时间为120min.当V(DMF)/V(柴油)为1/4和萃取1次时,柴油脱硫率为64.5%,回收率为97.6%,当提高V(DMF)/V(柴油)或萃取次数,柴油的脱硫率提高了,但回收率却明显下降.在氧化脱硫过程中,首先过氧化氢亲核进攻催化剂的活性中心Mo(Ⅵ),然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜.     

磷钼酸季铵盐催化柴油氧化脱硫研究

以十八烷基三甲基磷钼酸铵作催化剂、H2O2作氧化剂,对模型油和直馏柴油进行了氧化脱硫研究.结果表明,相同反应条件下,以磷钼酸季铵盐作催化剂时,二苯并噻吩(DBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率比磷钼酸作催化剂分别提高了5.3倍和2.4倍;在70℃下反应2.5h,DBT、BT的脱除率分别达到100%和40.5%;动力学研究表明,DBT、BT的催化氧化反应皆符合表观一级动力学规律,其活化能分别为22.5kJ/mol和62.4kJ/mol;各反应条件对直馏柴油脱硫率的影响大小顺序为:催化剂用量＞反应时间＞氧化剂用量＞反应温度;在m(催化剂)/m(柴油)=1.8%、V(H2O2)/V(柴油)=2.5%、反应温度70℃、反应时间3h条件下,柴油的脱硫率达 88.7% ,收得率不低于99%.     

超声波辅助柴油模拟化合物的深度氧化脱硫

研究超声波在均相催化体系中对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)脱除效果的影响.并在超声波辅助作用下,考察了不同催化剂、氧化剂用量、超声波作用时间、反应温度及剂油比对氧化脱硫效果的影响.实验结果表明:在不同催化体系中,使用超声波都能明显提高DBT转化率.在50℃,剂油比(V/V)为1∶10,超声波辅助模拟柴油在H2O2\HCOOH(体积比为1∶9)条件下,反应时间为10min,DBT的转化率可达到100%.     

Cr-Mo/SiO2的制备及其催化氧化脱硫研究

采用溶胶—凝胶法制备改性催化剂Cr-Mo/SiO2.通过红外光谱、X射线衍射、比表面和孔隙分析等方法对Cr-Mo/SiO2进行表征,考察Cr-Mo/SiO2用量、H2O2用量、反应温度和反应时间对模型油和直馏柴油氧化脱硫效果的影响.结果表明,各反应条件对模型油氧化脱硫效果均有一定影响,二苯并噻吩较苯并噻吩更易脱除.直馏柴油氧化脱硫正交试验结果显示,各因素对脱硫率的影响大小排序为:反应温度＞H2O2用量＞Cr-Mo/SiO2用量＞反应时间.最佳反应条件下,可使直馏柴油硫含量由994μg/g降至128μg/g,脱硫率达87.11％,油品回收率不低于98％.     

微波辐射磷钼酸铈盐催化柴油氧化脱硫研究

研究微波辐射下磷钼酸铈盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,考察不同萃取条件对柴油的脱硫率和收率的影响.结果表明,相同反应条件下,相对于普通加热,微波辐射加热时二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)的脱除率分别提高了4.2倍和3.8倍;在70 ℃和400 W微波功率下加热2 h,DBT、BT的脱除率分别为95.6%和74.8%;对m(催化剂)/m(柴油)为7.1 mg/g、H2O2初始浓度为0.44 mol/L的柴油,经70 ℃和400 W微波功率加热2 h,再在V(萃取剂)/V(柴油)为1/4的条件下用DMF萃取1次,柴油脱硫率为69.6 %,收率为97.5 %;萃取次数增加,柴油脱硫率提高,但收率明显下降.     

钨酸盐/H2O2/[HNMP][HSO4]体系的催化氧化脱硫性能

采用钨酸盐/H2O2/N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP][HSO4])体系对模拟燃油和实际燃油进行深度催化氧化脱硫研究。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)以及热分析仪(TG)对合成的2种Keggin型钨酸盐(烷基硅钨酸铵(Q4Si W)和烷基磷钨酸铵(Q3PW))进行表征。考察不同脱硫体系、不同催化剂、催化剂用量、H2O2用量、反应温度和不同硫化物等对模拟油脱硫效果的影响。结果表明:在反应温度60℃,反应时间4 h,模拟油3 g,[HNMP][HSO4]1 g,n(O)∶n(S)∶n(催化剂)=300∶50∶1,Q4Si W为催化剂条件下,此催化氧化体系对噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脱硫率分别为54.2%、87.4%以及99.1%,且重复使用5次,催化氧化性能并未明显降低。     

直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究(II)

采用直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试装置,在表观停留时间3～5min、反应温度60℃、氧化催化剂/柴油体积比0.24,反应物料循环量1000L/h和柴油/萃取剂体积比2.5的试验条件下对直馏柴油进行催化氧化脱硫中试研究。精制柴油的产品分析表明：柴油中的主要硫化物二苯并噻吩类被氧化为极性的砜类化合物经萃取脱出,本工艺脱硫效果良好。富集硫化物柴油与催化柴油按1∶10的体积比混合,在模拟兰州石化炼油厂柴油加氢工业装置的操作条件下加氢脱硫,可使混合富硫柴油中的硫含量从2500μg/g降低到800μg/g。富集硫化物柴油可作为催化裂化柴油加氢装置的原料。     

蓖麻油甲酯基润滑油基础油的制备及性能研究

蓖麻油甲酯(FAME)是蓖麻油与甲醇通过酯交换反应生成得到,将FAME与甲酸和过氧化氢,在催化剂硫酸作用下,发生环氧化反应生成环氧脂肪酸甲酯(EFAME).研究了H_2O_2的滴加温度,反应温度,反应时间,H_2O_2/HCOOH/FAME物质的量比,催化剂用量等环氧化反应条件.对产品的碘值,环氧值,黏度(40℃),倾点,凝点和氧化稳定性进行了测定.结果表明,相比FAME,EFAME的碘值从80.1 g/(100 g)降至2.8 g/(100 g),环氧值从0.03 mol/100g增加至1.75 mol/100g,因此,EFAME的氧化稳定性显著提高,但是低温流动性变差,黏度也增加.在下列条件:H_2O_2滴加温度50℃,反应温度50℃,反应时间10 h,n(H_2O_2)∶n(HCOOH)∶n(FAME)=5∶1∶1,催化剂用量1.5 g,环氧化反应产物的氧化稳定性较好,缓和氧化后非挥发相的酸值X_1为0.7×10~(-6) mgKOH/g,缓和氧化后挥发相的酸值X_2为0.5×10~(-8) mgKOH/g,深度氧化后沉积物含量X_3为70.2%(质量分数),深度氧化后的酸值X_4为3.3×10~(-6) mgKOH/g,相应的碘值为2.8 g/(100 g),环氧值1.75 mol/(100 g).     

微波辐射下柴油的催化氧化脱硫效果研究

将苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)分别溶于正辛烷配成模型油,以H2O2为氧化剂,研究普通加热和微波辐射加热下磷钼酸催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫效果.分析了催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT脱除率的影响,分析了不同萃取条件下的柴油脱硫率和回收率.结果表明,微波辐射加热下,DBT、BT的脱除率比普通加热分别提高了7.7倍和3.7倍;在70℃和400W微波功率下,DBT、BT的脱除率分别为95.4%和62.3%;催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT的氧化脱除率均有影响;v(萃取剂)/v(柴油)为1/4时,采用DMF萃取1次,柴油的脱硫率为61.8%,回收率为98.4%,萃取次数增加,柴油脱硫率提高,而回收率明显下降.     

以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究

合成了带两缺陷的Keggin型硅钨杂多酸盐Q6[K2γ-SiW10O36],并以此作为催化剂,以双氧水为氧化剂,对模拟柴油进行氧化脱硫的研究.实验结果表明:(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]表现出了较好的催化活性;在50℃,氧硫比O/S=5条件下,1h内脱硫率可达100%;不同含硫化合物被氧化的难易顺序为二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT),含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关.     

免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备焙烧和免焙烧的催化剂前驱体,用H2程序升温还原法制备焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂.对制备的催化剂进行XRD和N2物理吸附表征,并用质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液来考察催化剂的加氢脱硫反应活性.与焙烧的WP/SiO2(C-WP/SiO2)催化剂相比,NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和孔容;反应后,两种催化剂的比表面积和孔容均降低.在NC-WP/SiO2上,DBT的转化率略低于C-WP/SiO2,但均随着温度的增加而升高;随着温度的升高,两种催化剂加氢中间体的选择性降低,直接脱硫产物BP的选择性升高,说明增加温度有助于含硫化合物的脱硫.340℃,C-WP/SiO2催化DBT的反应速率(0.33 mol·g－1·min－1)略高于NC-WP/SiO2(0.28 mol·g－1·min－1);在NC-WP/SiO2上,DBT主要以DDS路径脱硫,而在C-WP/SiO2上,加氢活性较高.     

生物催化脱除柴油中有机硫的研究

国际上对燃料油的硫含量要求越来越严格,生物脱硫法(BDS)相比于传统的加氢脱硫(HDS)具有更广阔的应用前景.我们从自然界筛选到一组能专一性脱除二苯并噻吩(DBT)中硫元素的菌株YS-S-4,高效液相色谱(HPLC)对代谢产物的分析表明该菌能选择性地脱除DBT中的硫,生成2-羟基联苯(2-HBP).以DBT为硫源考察了pH值,碳源,氮源,硫源等对菌株YS-S-4生长及脱硫效果的影响.并在最佳条件下,能脱除正十六烷模拟柴油相中83·14%的DBT硫.     

铜改性的HY分子筛吸附二苯并噻吩的动态性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY分子筛。用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对吸附剂进行表征。在改进的固定床动态吸附脱硫装置上测定了CuHY吸附剂吸附模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)的穿透曲线,并考察了外部因素对吸附剂脱硫性能的影响。采用350℃氮气吹扫的方法对吸附剂进行再生,并比较吸附剂再生前后的吸附性能。结果表明,Cu13HY吸附剂吸附性能优于其他吸附剂,其对DBT的饱和硫容为0.203 5 mmol/g。再生后的Cu13HY对DBT仍具有很好的吸附能力,其饱和硫容与新鲜吸附剂相比仅降低了3%。在改进的实验装置上能测得更为规则的脱硫穿透曲线。动态吸附脱硫的最佳操作条件为常温、常压、液体流速1.0 mL/min。     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

绿色试剂[Bmim]BF_4的合成、表征及脱硫性能研究

选取了一种绿色离子液体[Bmim]BF_4来研究其合成及深度萃取脱硫过程,采用单因素分析法确定了其最佳合成工艺,结构通过UV、FT-IR、~1HNMR、~(13)CNMR和GC-MS等表征得到了验证,同时考察了萃取温度、萃取时间和剂油体积比等因素对模拟油体系脱硫率的影响.实验结果表明,在最优脱硫条件下,BT和DBT的单级萃取最大脱硫率为40.14%和54.39%.进一步考察了多级萃取和氧化脱硫效果,经过三级连续萃取后,DBT和BT的脱除率都能达到80%,ILs-FeCl_2-H_2O_2耦合体系对DBT的脱除率能够达到100%,对BT的脱除率也能够达到84%.最后研究了[Bmim]BF_4的再生和重复利用过程,用去离子水反萃取对离子液体进行回收,也考察了回收后离子液体的脱硫性能,结果表明再生效果良好.研究结果对脱硫工艺的改进具有很好的应用前景.     

柴油气-液-固催化氧化脱硫研究

从七种金属无机盐和氧化物中筛选出较优的柴油氧化脱硫催化剂,通过采用纯氧和优选催化剂及不同萃取剂对柴油进行气-液-固三相催化氧化脱硫研究。实验表明,选用Al2O3作氧化催化剂,以含水糠醛溶液作脱硫萃取剂,在搅拌速度700r/min、催化剂用量5%(W)、反应温度140℃、氧化时间90min和充氧压力0.6MPa的操作条件下,对直馏柴油进行催化氧化脱硫,其硫含量由1441μg/g降到262μg/g,脱硫率达到81.8%。     

Preparation of microbial desulfurization catalysts

A Rhodococcus sp. lawq, a bacterium isolated from the soil cleaving the C—S bond of dibenzothiophene (DBT) via specific pathway, was investigated for cell growth and for its role in desulfurization. Clearly, the end product, 2-hydroxybiphenyl, inhibited the growth of the strain, the synthesis of the desulfurization enzymes, and the activity of the enzymes. The effects of sulfate on the DBT degradation enzymes were examined in the Rhodococcus sp. lawq growth system with DBT; the sulfate served, concurrently, as the sulfur source. The condition of the resting cells that were used in desulfurization, was also studied. The optimal concentration of the resting cells and the reaction conditions were determined. It was documented that there is no difference between desulfurization activity for resting cells cultured with sulfate as the sole sulfur source and that with the mixture of DBT and sulfate as the sulfur source.     

Li2SO4质子传导膜H2S固体氧化物燃料电池研究

制备和研究了具有H2S,(MoS2 NiS Ag)/Li2SO4 Al2O3/(NiO Ag),air结构的H2S固体氧化物燃料电池用于产生电能和脱除燃料气体中的H2S.电池在600～650 ℃和大气压下运行.燃料电池的电化学性能受电解膜的组成,电极材料和操作温度影响.掺杂了Al2O3 和少量H3BO4的Li2SO4质子传导膜可以提高膜的机械强度和性能,改善膜的致密性和电池的性能.适宜的Li2SO4 和 Al2O3 比为3～4∶1(质量比), 适宜掺杂H3BO4的量为2%～5%(w).掺杂了Ag粉和电解质的金属硫化物复合阳极在H2S气流下很稳定和性能很好, 掺杂了Ag粉和电解质的的NiO复合阴极在去除H2S时性能优于Pt电极催化剂.在650 ℃电池的最大输出功率密度为70 mW·cm -2,最大电流密度为180 mA·cm -2.然而,电池长期运行的稳定性实验仍有待研究.