CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O－F, S…O?Cl, S…O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在-0.4 ~ -41.4 kJ·mol-1和?6.9 ~ -35.8 kJ·mol-1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5－Cl7)之间的电荷转移, 导致O5－Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性.     

2013年北大西洋破纪录高海温与我国江淮-江南地区极端高温的关系

2013年7月,我国江淮-江南地区持续高温,多个地区气温打破历史纪录,影响重大.本文从气候学的角度开展了其归因研究,结果发现在2013年7月,北大西洋中纬度地区海温持续偏高,打破160年的历史纪录,海温的异常通过遥相关波列与东亚上空纬向西风和西太平洋副热带高压产生联系,进而可能影响到我国江淮-江南地区夏季气温的变化,这可能是造成该地区2013年7月破纪录高温事件的重要原因.对于江淮-江南地区的极端高温,一般关注的是西太平洋副热带高压的影响.本研究指出,江淮-江南地区上空纬向西风的变化也是影响该地区夏季气温变化的重要气候因子,尤其是2013年7月,该地上空纬向西风破纪录的偏弱与夏季气温破纪录的偏高密切相关.这意味着,对于我国江淮-江南地区夏季气温和极端高温事件的研究,不但需要关注西太平洋副热带高压的作用,还需要关注高层纬向风的变化.     

中国大气降水中δ18O的空间分布

许多研究已经证明大气降水中δ¹⁸O的变化主要和瑞利分馏过程中水汽凝结的热动力学有 关, 而导致温度降低水汽凝结的主要地理因素是海拔和纬度. BW模型认为大气降水中的δ¹⁸O作为纬度和海拔的函数可以通过模拟获得, 这为缺乏同位素观测地区的研究提供了必要的数据. 利用BW模型, 结合我国现有的55个站点降水和冰芯中δ¹⁸O的资料, 建立了我国降水中δ¹⁸O与纬度和海拔定量关系的模型: δ¹⁸Oppt= -0.0176LAT2 + 1.1195LAT-0.0016ALT-23.7553. 在此基础上, 利用地理信息系统分析软件ArcGIS, 综合了纬度、海拔以及水汽源地和水汽循环过程等影响因素产生了较高分辨率的中国降水中δ¹⁸O的空间分布图. 从一个新的研究方法揭示了我国大气降水中d 18O的空间分布特征, 为古气候与稳定同位素水文研究提供了重要资料.     

三维副热带高压强度指数及对中国东部雨带异常表征的改进

西太平洋副热带高压(副高)是位于对流层中下层的深厚环流系统,其位置和强度的年际差异直接决定着东亚气候的异常.但现有副高参数定义均囿于500 hPa单层及5880 gpm这一特定阈值,造成副高强度指数不能很好表征我国东部雨型特征尤其是长江流域的旱涝.统计结果表明,东亚副热带夏季风强度与同期各层位势高度的显著负相关性随经度自西向东有明显的自高层向低层下传的特征.在西太平洋暖池区,最显著的负相关区位于对流层中低层,且500 hPa的相关系数明显弱于700和850 hPa,表明东亚副热带夏季风的强度更容易受到低层副高强度异常的影响.因此本文分析了不同季节西太平洋副热带地区该阈值在各格点的代表性,发现基于该阈值定义有很大的局限性和季节差异,由此从副高空间结构特征重新定义了一个新的三维副高强度指数,即(10°~30°N,110°~150°E)区域1000~500 hPa各层位势高度标准化值累积值,并和两种传统的副高强度指数对比,发现新的三维副高强度指数无论是对副热带夏季风还是对长江中下游降水异常的表征均有明显提高.虽然3种副高强度指数都能反映出和东部降水最强正相关位于长江中下游这一基本特征,但仅有本文定义的三维强度指数与之相关性可通过显著性检验,这主要是因为三维副高强度指数比其他两种指数能更好反映东亚热带和副热带地区经、纬向水汽输送的异常.     

2014年赤道东太平洋El Ni?o事件发展以及停滞过程的成因

2014年2~3月,在赤道西太平洋出现西风事件后,赤道东太平洋产生了显著的暖海表温度异常(SSTA),标志着一次El Ni?o事件开始发展,但随着4月份之后西风事件的减弱消亡,赤道东太平洋暖SSTA也随之衰减,指示着2014年El Ni?o事件的发展在6~8月停滞.资料分析表明,2014年2月,来自印度洋的MJO湿位相到达赤道西太平洋后,西风事件产生,触发了2014年El Ni?o事件.3月初,MJO干位相传播至赤道西太平洋后,西风事件开始减弱.3月中旬以后,东传MJO信号明显减弱,这时赤道西太平洋海表东风异常的发展维持与赤道西-中太平洋SSTA的纬向梯度联系紧密.在MJO信号消亡后,赤道西太平洋的海表异常东风通过风-蒸发反馈作用令当地暖SSTA逐渐加强,降低了局地海平面气压;同时该异常东风令赤道中太平洋混合层出现了明显的异常冷平流,抑制了赤道中太平洋的持续增暖,使局地海平面气压升高,从而加大了赤道西-中太平洋的纬向海平面气压梯度负异常,使得赤道西太平洋的表面异常东风维持加强.这种赤道西太平洋表面异常东风和赤道西-中太平洋SSTA纬向梯度异常的正反馈能够维持到8月份,导致西风事件减弱消失,造成El Ni?o事件的发展停滞.     

高纬度太阳活动的纬度漂移

利用Carte Synoptique solar filament archive的暗条观测资料研究了高纬度太阳活动的纬度漂移. 定量分析了高纬度活动的两种漂移: 已知的太阳活动从中纬度(40°)向太阳两极的纬度漂移, 以及新发现的从太阳两极向太阳中纬度的纬度漂移. 在一个太阳活动周内从中纬度向太阳两极的纬度漂移的时间(约4.4 a)比从太阳两极向太阳中纬度的纬度漂移的时间(约6.6 a)要短约2.2 a, 这两种漂移的转换发生在太阳活动的极大期. 将来, 太阳活动发电机理论要考虑这种从太阳两极向太阳中纬度的纬度漂移. 太阳活动延伸周是从太阳两极向太阳赤道的连续纬度漂移活动周的一部分.     

春季北极涛动对南海气候的影响

利用1979~2013年月降水量和NCEP再分析大气环流资料,分析了春季(3~5月)北极涛动对南海气候变率的可能影响.结果表明,春季南海多气候要素主导模态的时间系数与同期北极涛动指数相关系数达?0.4,超过95%的信度水平,二者反位相的特征在年际尺度上更加明显.当北极涛动指数为正异常时,西太平洋副热带高压减弱,热带西太平洋有异常气旋式环流,南海地区偏南风减弱,南海大部分地区降水增多,北部到华南地区降水减少,北极涛动指数为负异常时情况则相反.北极涛动可由两条途径影响南海地区气候,一是通过青藏高原南侧西风急流的波列,二是通过北太平洋西风急流区南北侧的偶极型环流异常.南海地区环流和气候的异常与这两条途径的相对强弱和配置有关,当高原南侧波列异常偏强同时北太平洋偶极型异常偏弱时,二者共同作用可增强西太平洋副热带高压和南海地区异常反气旋环流,导致降水的显著减少.当北极涛动指数为正异常时,北太平洋偶极型南支的气旋还可触发热带地区海气相互作用间接影响南海气候.     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

南海夏季风的年际变化及其对我国长江流域洪水的影响

南海夏季风对于我国长江流域的洪涝灾害有着重要的影响,本文利用1980～1989年的资料,系统地探讨了南海夏季风的年际变化、副热带高压强度指数和最大洪峰流量之间的关系.结果表明:在强南海季风年,夏季西太平洋副高强度较正常年偏弱,副高脊线的位置偏北,使得汛期长江中下游及淮河流域的最大洪峰流量偏小;在弱南海季风年.夏季西太平洋副高强度偏强,副高脊线的位置偏南,汛期长江中下游及淮河流域的最大洪峰流量偏大.发生洪水灾害的频率较高.这一结果为开展长江流域洪水预报提供了可靠的理论依据.     

量子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论, 在B3LYP/6-311+G(d)水平上, 对烷基硫酸盐阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃(CH₂)₇OSO^-₃(H₂O)n(n = 0~6)进行结构优化和频率计算. 从分子水平上研究了CH₃(CH₂)₇OSO^-₃在气液界面上与水分子的相互作用. 计算结果表明6个水分子与极性头以氢键形式构成水合层, 形成的氢键属于中强氢键, 结合能数据表明水合层是稳定的; 随着水分子数增加疏水基链长收缩, 亲水基总电荷增加, S10 — O9 — C8的键角增大, S10 —O11, S10 — O12和S10 — O13的键长缩短.     

取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸的合成及导电性能

采用降解- 离子交换- 冷冻法合成了一种取代型Dawson 结构钨磷镓杂多酸 H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O. 通过电位滴定、红外、紫外、X 射线粉末衍射及热重-差热分析 等手段对其进行了表征. 在此基础上, 研究了H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O 的质子导电性能及 机理. 结果表明, 在50℃时, 该化合物的电导率为5.44×10^-3S/cm, 是一种新的固体高质子导体. 通过测定不同温度下产物的电导率, 得到H₇[Ga(H₂O)P₂W₁₇O₆₁]·18H₂O的活化能是36.04 kJ/mol, 其质子导电机理为Vehicle 机理.     

南冲绳海槽1000 年以来的硅藻记录及古环境

通过对冲绳海槽南部MD05-2908 孔沉积样品的硅藻分析, 探讨了该区1000 年以来的气 候变化及环境响应. 研究区位于东亚季风区, 又处在黑潮流经区域, 其气候与古环境变化受二 者的共同影响. 对具有环境指示意义的黑潮指示种和淡水种硅藻的分析结果显示, 二者的变化 趋势与历史上的“中世纪暖期”及“小冰期”有很好的对应关系: 950～1500 AD 期间黑潮指示种波 动增加, 而淡水硅藻的含量波动下降, 说明研究区受黑潮的影响较强, 而降雨量较小, 反映了 研究区中世纪暖期暖干的气候特点; 1500～1900 AD 期间黑潮指示种的含量持续降低并保持低 值, 说明当时黑潮对研究区的影响减弱, 海水温度较低, 与小冰期气候特点相似; 同时淡水种 在该时期含量显著增加并达到峰值, 表明台湾东北部在小冰期期间降水偏多. 硅藻研究结果反 映的1000 年来暖干-冷湿的气候特点, 可能与西太平洋副热带高压位置的变化对东亚夏季风降 水的影响有关: 温度升高, 西太平洋副热带高压位置偏北, 该地区降水减少; 反之, 温度降低, 西太平洋副热带高压位置偏南, 该地区降水增加.     

石笋铀同位素组成对土壤环境变化的指示

通过测定南京葫芦洞两支石笋41个样品的铀、钍同位素组成,发现距今 75～18 ka期间洞穴石笋238U和δ234U0的变化与33°N夏季太阳辐射曲线、石笋δ18O曲线具良好的对比关系.洞穴上覆土壤带有机质丰度变化是控制石笋238U含量变化的主要因素,由此解释了石笋238U变化曲线与δ18O,同纬度太阳辐射曲线之间相位一致的原因,但水-土-岩之间238U迁移富集过程的复杂性导致238U与气候曲线在振幅上不完全一致;δ234U0指示了洞穴上覆土壤剖面成壤作用强度变化,较敏感地反映了本区下蜀黄土成壤作用与风成堆积过程.因此,洞穴石笋铀浓度及其同位素比率可作为新的洞穴气候环境替代指标.     

早更新世赤道太平洋上部水体结构的东西向不对称格局的形成

选取大洋钻探ODP 130 航次在西太平洋暖池钻取的807 站A 孔上段43 m 岩芯样品为研究材料, 进行浮游有孔虫表层水种、次表层水种的氧、碳稳定同位素分析, 并与赤道东太平洋ODP 851 站的记录比较, 揭示了赤道太平洋海区距今2.5 Ma 以来上部水体的古海洋变迁. 研究发现, 早更新世1.6~1.4 Ma 时, 赤道东、西太平洋表层水和次表层水的氧同位素都发生明显的分异, 进一步证实赤道太平洋类似于现代的东-西向温度梯度(表层水温西高东低)和上部水体温跃层西深东浅的不对称格局在当时最终形成. 由于次表层水的氧同位素东-西向梯度变化大于表层水的, 说明赤道东、西太平洋这种不对称格局的形成应该与东太平洋温跃层变浅、次表层水显著降温关系更为密切. 此外, ~1.6 Ma 之后, 赤道太平洋表层水和次表层水的碳同位素差异明显变小, 且其偏心率长周期也从400 ka 变为~500 ka, 反映了大洋碳储库的改组, 可能与这一时期南大洋深部水的改组及其对热带太平洋(特别是次表层海水)的影响加剧有关, 说明热带系统可以在全球气候变化中起重要作用     

夏季青藏高原大气热源与东亚大气热源及环流的关系

利用1971~2000年NCEP/NCAR versionⅠ逐日再分析资料, 通过倒算法计算出大气热源资料集, 并采用相关分析和综合对比分析相结合的方法研究了夏季青藏高原大气热源(Q₁TP)对大范围大气热源及相应大气环流的影响, 结果表明: 夏季青藏高原大气热源(Q₁TP)可以在东亚大陆和西太平洋间激发出一支沿海岸向东北方向传播到达白令海峡-北极的热源波列, 这支波列可能会影响到北美地区. 另外, 当夏季高原东部热源偏强(弱)时, 南亚高压偏东(西)偏南(北), 西太平洋副热带高压偏西(东)偏南(北), 年际变化上南亚高压和西太平洋副热带高压在东西方向上存在“相向而行, 背向而去”的关系, 而高原东部的热源强迫似乎是其一种热力解释.     

冰期旋回中热带西太平洋碳源汇过程、机理与效应

冰期旋回是第四纪地球气候变化最显著的特征,热带西太平洋通过水文循环控制全球气候演化,这是“气候演变低纬驱动”理论的核心内容.由于现代热带西太平洋CO₂总体上处于海-气平衡,因此基于“将今论古”的思想,长期以来学术界认为热带西太平洋相对于南大洋等高纬海区在大气CO₂分压(pCO₂)冰期旋回中的作用并没那么重要,从而低估了热带西太平洋通过碳源汇演替调控全球气候的作用.在综合分析上新世以来冰期旋回中热带西太平洋碳源汇过程与机制的基础上,总结出了其气候效应模式,发现冰期时海平面降低导致更多的河流营养物进入海洋,致使近海表层有机碳生产和海底有机碳埋藏加强;同时,远洋为了“补偿”陆架珊瑚礁等钙质生物碳酸盐生产的减少,引起其深部[CO₃^2-]和碱度增加,致使远洋深部碳库增强;另外,开放洋区大型硅藻勃发等有机碳生产演化事件在大洋深部形成呼吸碳库,进一步“放大”了上述增强的深部碳库.这些碳循环过程表明冰期热带西太平洋扮演碳汇角色.间冰期时上述碳循环过程发生的方向或强度与冰期相反,但目前还没有证据...     

末次冰消期西太平洋暖池上层海温千百年尺度变化

西太平洋暖池是全球气候系统中最主要的海洋热源,暖池区表层海温的变化与低纬度大气环流紧密联系,而温跃层变化能够调控暖池区上层海水热含量和结构.为探索末次冰消期(末次冰盛期到全新世的过渡期)暖池区的上层海水温度变化,利用暖池核心区MD01-2386孔岩芯,分析混合层和温跃层浮游有孔虫壳体的δ18O和Mg/Ca指标,重建末次冰消期十年际分辨率的表层和温跃层温度记录.结果表明:(1)末次冰消期早期,表层和温跃层海水在20～21 ka展现小幅度的初始升温,与岁差参数的起始降低同步;(2)与海因里希冷事件1和新仙女木事件近乎同一时段,表层和温跃层海温都表现出升温停滞的平台;(3)冰消期过程中温跃层海温的变化幅度始终大于表层海温.表层和次表层浮游有孔虫的δ18O以及Mg/Ca温度变化与婆罗洲石笋δ18O的变化趋势高度吻合,反映了末次冰消期暖池核心区的温跃层动力、表层海温和大气对流活动之间的耦合关系.对比赤道外暖池区的降水指标记录,提出西太平洋暖池大气对流中心的位置迁移或强度变化是解释末次冰消期千年尺度变化期间暖池区降水变化区域差异的主要原因.另外,百年尺度上暖池上层水体指标记录都体现了明显的220～260 a的周期,与太阳活动的Suess周期近似,可能反映了暖池区上层水体变化对太阳活动的响应.     

C120O2 , C120OS和C120S2的电子结构及红外光谱

采用PM3半经验分子轨道法，在几何构型全优化的基础上考察了C120XY（X，Y＝O，S）分子和部分离子的稳定性，电子结构和红外光谱，计算结果表明，除了C120O2－和三重态C120O2离子外，在五元外中平均引入一个双键，体系能量增加约30－42kJ/mol，计算还发现，中性分子和其相应离子几何构型相差不大，如键长变化小于0．001nm，还有，从氧化物到硫化物前线轨道能级变化很小，C120O2^2-和C120OS^2-的两种异构体的三重态离子均比其单重态离子更为稳定，这意味着两种离子遵从Hund规则，振动分析的结果表明C120O2和C120OS分子的红外图谱与实验结果相符，三重态C120 O2^2-离子的谱图与中性分子的相比较，吸收峰位置变化很小，但是振动强度明显增加。     

亚洲玉米螟性信息素的化学结构研究

玉米螟在我国南北各地广为分布,它是玉米、高粱等高秆作物的极危险的害虫.我国分布的玉米螟,曾被记载为Ostrinia nubilalis Hübner(Lepidoptera:Pyralidae),即广布于欧洲与北美的一个种,俗称欧洲玉米螟.Mutuura等认为在我国分布的玉米螟应为Ostrinia,urnacalis Guenée.O.furnacalis的性信息素化学结构未见载于文献,但O.nubilalis的却早有大量报道,主要成份为顺-或反-11-十四烯醇乙酸酯(Z或E11-14:Ac).另一种为害玉米的同属异种昆虫O.obumbratalis Lederer在田间也能为1:1的Z11—14:Ac和E11-14:Ac混合物所     

全新世太阳活动驱动的太平洋上层热力结构的瞬变演化

在中等复杂程度地球系统模式(UViC-ESCM)中, 受过去7千年来瞬变太阳活动驱动, 北半球冬季太平洋上层水体热力结构表现出百年尺度变化特征, 西太平洋暖池(WPWP)的三维热力响应被大幅度增强. 太阳活动最大值期, 热带西太平洋表层海水温度变化幅度比Niño3区域大30%左右, 而次表层海水温度变化幅度在副热带北太平洋比赤道西太平洋大40%; 太平洋纬向表层海温梯度(西-东)和经向次表层海温梯度(北-南)同时增强, 且在百年尺度周期上线性响应于太阳活动驱动. 表层海温梯度的208 a周期最为显著, 而次表层海温梯度在大于208 a的周期上更为显著. 此外, 表层海温梯度在百年尺度周期上的相位滞后(响应时间)要比次表水海温略小, 表层海温梯度中出现的148和102 a周期并未见于次表层海温梯度. 上述模拟结果初步指示WPWP古海洋记录中的全新世百年尺度波动可能来源于太阳活动变化.