AlCl3催化的选择性去甲基反应

AlCl2／CH2Cl2：可在温和反应条件下高选择性脱除邻三甲氧基苯2位上的甲基以及3,4,5-三基苯甲酸甲酯和3,4,5-三甲氧基苯甲酸的4位上的甲基,为选择性脱除芳醚甲基提供了一个新的方法．     

2-羟基-4-甲氧基-3'-氨基二苯甲酮与其烷基化物合成研究

以间苯二甲醚(1)与间硝基苯甲酰氯(2)为原料,经Friedel-Crafts反应得到2-羟基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮(3). 以CH2Cl2为溶剂,40 ℃,回流反应3 h,n(AlCl3):n(间苯二甲醚):n(间硝基苯甲酰氯)＝3:1.1:1时,产品的收率为71.8%. 化合物3用5% Pd/C催化氢化得到对应的氨基物4,收率为90.2%. 最后,用对甲基苯磺酸酯做烷基化试剂,又得到化合物4的单烷基化产物(91.4%)与双烷基化产物(88.9%). 利用IR、1H NMR及MS等手段对合成的最终产物及一些关键中间体进行了结构表征,结果正确.     

天然橡胶热解产物反应机理研究

针对天然橡胶初级热解(300～550 ℃)过程中的主要产物异戊二烯单体和二聚体-1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯进一步热解生成小分子气体的生成机理展开研究,采用密度泛函理论对各个反应进行了模拟计算,得到了相关热力学参数焓变、自由能变以及动力学参数反应势垒; 用Aspen plus建立一维裂解反应器模拟实验过程,得到产物分布情况。结果表明:单体的主要反应路径为氢基与单体之间的取代反应,主要产物为氢气,反应活化能为5.68 kJ/mol,与通过热裂解工艺过程预测的产物分布结果相符; 二聚体主要通道是先发生开环反应,然后与甲基发生取代反应,主要产物为甲烷,反应活化能为354.48 kJ/mol。研究结果可为废旧轮胎的气化回收利用提供重要的理论依据。     

1-甲基-3-烷基咪唑/AlCl3催化合成反丁烯二酸二甲酯

研究了顺丁烯酸酐和甲醇在1-甲基-3-烷基咪唑/AlCl3催化作用下,经异构化和酯化反应合成反丁烯二酸二甲酯化合物。用统计序贯实验设计方法对合成过程进行了优化。开发了一条产品收率高,与盐酸、三氯化钕等催化工艺相比具有无腐蚀、无污染、价廉等优点的制备工艺。实验结果表明,1-甲基-3-烷基咪唑/AlCl3催化剂具有异构化和酯化两种催化作用,省去了以顺丁烯二酸酐为原料先制备富马酸中间产品的过程,反应条件温和,操作简便,一步法即可得到产品,其纯度为99.4%。最佳工艺条件为:催化剂用量与顺丁烯二酸酐摩尔比为0.17∶1、甲醇与顺丁烯二酸酐摩尔比为4.01∶1、反应温度为93.0℃、反应时间为5.0小时。在实验条件下,反丁烯二酸二甲酯的收率达到90%。     

固载化AlCl 3催化合成二苯基甲烷反应动力学研究

以3种不同孔径γ-Al2O3为载体制备固载化AlCl3/γ-Al2O3催化剂,考察了各催化剂在苯与苄基氯烷基化合成二苯基甲烷反应中的催化活性及产物选择性,并同纯AlCl3催化剂进行了比较.采用气相色谱法分析反应产物组成,获得了不同催化剂在不同反应温度下的烷基化反应试验数据,在确定反应动力学方程及消除外扩散影响前提下,计算了反应速率常数、反应表观活化能和扩散系数.结果表明,同均相纯AlCl3催化剂相比,在固载化AlCl3催化剂上反应速率较低而且存在诱导期,且载体孔径越小,该现象越明显.动力学分析认为产生这一现象的主要原因是载体对反应内扩散的影响.     

AlCl3和GaCl3上AsH3催化氧化反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了AsH3与O2的反应机理以及在催化剂AlCl3和GaCl3上该反应的催化氧化反应机理.途径Ⅰ为AsH3与一分子O2反应生成H3 AsO2,该途径分2步完成,第2步为速度控制步骤.途径Ⅱ为H3 AsO2与另一分子O2反应生成H3 AsO4,该途径分4步完成,其中第4步的活化自由能垒最高,为50.14...     

CH_3F与O(~3P)反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

乙烯与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法,在6-3ll G^**基组水平上研究了乙烯与臭氧反应机理,对乙烯的臭氧化Criegee机理进行了理论计算,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在QCISD(T)／6-3ll g^**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明：乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是最可行的,但对于CH2CH2 O3→MI→TS1→H2COO H2CO→H2CO2→H2CO→M4→TS4→P反应通道没说明,虽然相对而言该反应通道发生的可能性很小,但这条反应通道是存在的,通过研究,对乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了补充,同时研究还发现：就乙烯与臭氧反应活性而言,乙烯与臭氧反应其控制步骤的活化能不大,也就是说乙烯与臭氧反应活性较强,它对臭氧有一定的损耗。     

以NH_3为催化剂的AlH_3PH_3释氢反应机理的理论研究

采用量子力学第一原理研究了储氢材料膦化三氢化铝(AlH3PH3)在催化剂氨(NH3)作用下释氢反应的反应机理.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化了所有稳定点包括反应物、过渡态和产物的几何构型,并通过频率分析进行了验证,然后利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径,最后在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ水平下对MP2优化的几何构型进行了能量校正.结果表明,催化剂NH3的加入,并不能使AlH3PH3释氢的能垒低于Al—P键的离解能,因此需要为AlH3PH3这一潜在的储氢材料寻找其他有效的催化剂.     

Cl原子与HNCO反应机理的量子化学分析

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对Cl原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.3种方法计算得到了几个反应通道的反应活化能.研究表明,Cl原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道.     

路易斯酸与质子酸双催化合成叔戊苯

三氯化铝与硫酸双酸催化叔戊醇与苯反应,合成了高产率叔戊苯,收率达79.3%.该工艺与只用三氯化铝催化相比,三氯化铝用量减少一半,而叔戊苯收率提高4.3%.     

路易斯酸与质子酸双催化合成叔戊苯

三氯化铝与硫酸双酸催化叔戊醇与苯反应 ,合成了高产率叔戊苯 ,收率达 79.3%。该工艺与只用三氯化铝催化相比 ,三氯化铝用量减少一半 ,而叔戊苯收率提高 4.3%。     

Efficient synthesis of functionalized 2-pyridones by ytterbium chloride catalyzed tandem condensation

An efficient method was developed for the synthesis of arylidene heterobicyclic 3-cyano-2-pyridones via ytterbium chloride catalyzed tandem condensation of aromatic aldehydes,cyclic ketones,and cyanoacetamide.The conditions and scope of the reaction were investigated and a reaction mechanism was proposed.     

NKC-9酸性树脂非均相催化合成查耳酮

NKC-9酸性树脂催化芳醛与苯乙酮的Claisen-Schmidt缩合合成了五种查耳酮,收率81％～92％．考察了催化剂的用量和溶剂对收率的影响．该方法产率高、操作简便．产物结构经IR、NMR数据确认．     

Friedel－Crafts反应合成无规支化聚苯乙烯及其支化结构表征

将阴离子聚合所得窄分布聚苯乙烯（ｄ＜１．１）在无水ＺｎＣｌ＿２催化下以氯甲醚对其进行氯甲基化（Ｃ１％＜１．５），再用自制无水ＡｌＣｌ＿３作催化剂，使氯甲基化聚苯乙烯（ＣＭＰＳ）发生大分子链间的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应，一步合成主链与支链等长的无规支化聚苯乙烯（ＡＢＰＳ）．研究了支化反应条件及支化结构，实验表明，反应条件：Ｔ＝４０～４５Ｃ、Ｃ＿（ＣＭｐＳ）＝０．１～０，１５ｇ·Ｍｌ￣（－１）、Ｃ＿（ｃａｔ）＝０．０５～０．１ｇ·ｍｌ￣（－１）、ｔ＞ｌ２ｈ达到良好的支化效果，支化臂数为１～２０．     

合成肉桂酸正丁酯固体酸催化的研究进展

介绍了对甲苯磺酸、甲烷磺酸盐、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、聚氯乙烯三氯化铁树脂、五水四氯化锡、十二水合硫酸铁铵、硫酸镓、硫酸高铈、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾、固体超强酸和杂多酸等固体酸催化剂催化合成肉桂酸正丁酯的方法.它们是催化合成肉桂酸正丁酯的良好催化剂.微波辐射是合成肉桂酸正丁酯的良好方法.     

3,6-位不对称二取代咔唑衍生物的合成研究

以咔唑为主要合成原料,通过N-烷基化、付克酰基化、硝化以及付克烷基化等反应合成了两个结构新颖的3,6-位不对称二取代咔唑衍生物.探讨了原料摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对反应的影响,得到最佳反应条件:(1)傅克酰基化反应:n(N-乙基咔唑)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.2∶1.5,反应温度室温,反应时间4 h,产品收率82%;(2)硝化反应:n(N-乙基咔唑)∶n(65%硝酸)=1∶1.15,反应温度5~10℃,反应时间2 h,产品收率89%;(3)傅克烷基化反应:n(3-乙酰基-N-乙基咔唑)∶n(氯化锌)∶n(叔丁基氯)=1∶1.5∶1.5,反应温度室温,反应时间12 h,产品收率64%.所得产品结构经FTIR1、H NMR1、3C NMR、及MS表征.     

卡巴多合成工艺研究

以苯并氧化呋咱为原料，通过Beirut反正合成了卡巴多的关键中间体2-甲醛肟基喹喔啉-N，N＇-二氧化物，在甲醛存在下酸水解为2-甲酰基喹喔啉-N，N’-二氧化物，后者再与肼基甲酸甲酯缩合生成卡巴多．产物经高分辨质谱、核磁共振鉴证．     

BiFeO_3催化过一硫酸氢钾氧化脱除烟气中的单质汞

采用溶胶凝胶法制备了磁性催化剂铁酸铋(BiFeO_3).在小型的鼓泡反应器上,利用BiFeO_3催化活化过一硫酸氢钾(PMS),开展烟气中单质汞脱除实验研究,考察了催化剂用量、PMS浓度、初始溶液pH、反应温度,烟气组分对汞脱除效率的影响并得到了最优的实验条件.当BiFeO_3用量为0.5g/L,PMS浓度为5.2 mmol/L,溶液初始pH为8,反应温度为70℃时,反应周期100min内Hg~0的平均脱除效率可稳定达到80%.为推测反应机理,以甲醇和叔丁醇为淬灭剂,间接地证明了催化氧化脱汞反应过程中的活性物种为·SO_4~-和·OH,且·SO_4~-处于主导地位.借助于X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)、磁滞回线(VSM)测试分析了催化剂的特性,利用原子荧光光度计测定了脱汞产物,由此推测了脱汞反应机理.     

多零售商竞争环境下的供应链协作机制研究

研究了多零售商竞争环境下的供应链协作机制问题,分析了批发价契约和收入共享契约不能有效协作供应链的原因.证明了本文提出的线性转移支付契约由于其在划分供应链收益时所具有的灵活性,保证了在系统性能达到最优时供应商和零售商的参与约束都能得到满足,因此能够有效地协作供应链,最后通过数值算例验证了上述结论.