正n棱柱结构的P2n原子簇(n=3,4,5,6)

Martin在300K从红磷淬火蒸汽中观测到磷原子簇正离子P_n~ (n≤24)的质谱峰;Huang等人利用XeCl激光束烧蚀红磷测得磷原子簇P_m(m≤35)的飞行质谱。Marco等人利用TURBOMOLE程序,在SVP基组下利用Hartree-Fock及密度泛函方法研究了偶数磷原子簇的各种几何结构和相应的电子结构,但没有涉及系统研究棱柱状的几何结构。具有正n棱柱结构的电子结构通过理论计算已经得到。     

MX_4~-型络离子的平衡构型和d-d跃迁谱

双层点电荷配位场(DSPF)模型可用来研究MX_4~=型络离子的d轨道能级随键角的变化,预测其基态平衡构型。 实验测得,由四面体畸变的CuCI_4~=结构具有D_(2d)对称性。Cl—Cu—Cl键角为124.1°和102.7°,Cu—Cl键长平均为2.22。因而自由Cu~( )离子的~2D态被一个D_(2d)场分裂为四     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

四唑及其衍生物的理论研究——Ⅰ.氯代四唑的从头算

用从头算方法,取6-311G基组分别在HF和MP2水平上,计算研究了1H和2H四唑的4种一氯取代物的全优化几何构型和电子结构。4个化合物均取平面构型;环骨架键长趋于平均化,均具芳香性(Ⅱ_5~6)。与1—Cl和2—Cl四唑相比,5—Cl四唑将具较强的酸性,分子总能量也较低,其中5-Cl-2H-四唑分子总能量最低、最稳定。     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

笼状N原子簇合物N_(18)的计算研究

作为一种潜在的高能密度物质,多面体N原子簇合物N_n受到了理论研究人员的关注.对N_(20)的计算研究表明具有高对称性(I_h)的正十二面体构型具有较高的稳定性.N元素原子簇合物N_(16)的量子化学计算研究表明:N(16)有可能存在一系列亚稳态的笼状结构这些结构可以通过N_(20)的降解得出. 在所预测的稳定构型中,稳定性随体系对称性的升高和五元环个数的增多呈增加趋势.这些结果很自然地使人进一步提出下列问题:由N_(20)降解一个N_2单元所得的N_(18)是否存在着稳定构型?若是存在,它们将具有怎样的能量和光谱性质?本文用量子化学 ab initio HF方法对N_(18)作计算研究,以期对上述问题进行理论探讨.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=SּּּHCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=OּּּHCl氢键复合物的结构和性质.     

CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

双核片状Mo-Fe-S原子簇的定域化研究

固氮酶的活性中心与Mo-Fe-S原子簇有关。人们已经合成了一系列的Mo-Fe-S原子簇化合物,并且对其进行了各种近似程度的量子化学研究,但是至今还缺少对化学键性质的直接计算研究。本文将通过对[S_2MoS_2FeCl_2]~(n-)(n=2,(1a);n=3,(1b))和[S_2MoS_2Fe(NO)_2]~(2-)(2)的正则和定域分子轨道的计算研究,直接得到分子中的化学键性质,配体的配位电子数,从而验证其电子结构规则。     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄NH…BH₄^-和CH≡CH…BH₄^-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79 kJ·mol^-1. 通过自然键轨道(NBO)理论, 详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用, 电荷转移, 原子杂化重优及相关键键长变化的本质等. 另外, 在Onsager模型下, 考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

乙炔与氯化氢形成氢键的量子化学研究

利用赝势价轨道从头计算方法研究了C_2H_2与HCl形成的氢键络合物,根据能量梯度法优化得到了络合物的平衡几何构型,证实此络合物为T型。HCl中的H原子与C_2H_2中的叁键中点相距2.5197(?)。用3-21G基组计算此氢键键能为2.39千卡/摩尔。若加入二级微扰的MP_2计算,则相互作用能为2.51千卡/摩尔。     

有机链状大分子光电子能谱的计算方法

定域分子轨道(LMO)与常用的价键轨道的概念相近。它形象、直观,自五十年代提出后,一直受到化学家的重视。目前已有多种定域化方法,用以寻找和确定合理的定域化轨道。LMO的一个重要用处就在于归纳和总结光电子能谱。 使用Foster和Boys的LMO程序和STO-3G基组,对含H、C、N和O原子的60多个     

中位数交叉核实准则

考虑非参数中位数回归模型Y_(ni)=g(x_(ni)) ε_(ni),1≤i≤n,(1)其中g:[0,1]|→R是待估计的连续函数,{x_(ni):1≤i≤n}是区间[0,1]上的非随机设计点列,{ε_(ni):1≤i≤n}是iid随机变量,中位数为零,{Y_(ni):1≤i≤n}是观察值.对x∈[0,1],n≥1,记D_(nj)(x)为x的第j个近邻,j=1,2,…,n,即{D_(n1)(x),D_(n2)(x),…,D_(nn)(x)}为{x_(n1),x_(n2),…,x_(nn)}的一个置换,满足|D_(n1)(x)-x|≤|D_(n2)(x)-x|≤…≤D_(nn)(x)-x|,结按自然顺序消去.令Y_(ni)(x)和ε_(ni)(x)分别表示D_(ni)(x)(1≤i≤n)处的观察值和随机变量.下面的估计g_n(h,x)=(?){Y_(n1)(x),Y_(n2)(x),…,Y_(nh)(x)},(2)(?)表示样本中位数,这个估计称为g(x)的最近邻中位数估计(或者局部中位数估计),其中近邻个数h起着光滑参数作用.h的选择对估计的好坏起着决定性的作用.作者与郑忠     

手征性羰基金属异核原子簇化合物(μ_3-S)FeCoMo(CO)_8(C_pCOCH_3)的合成及结构分析

四面体构型的过渡金属异核原子簇化合物(μ_3-E)M_3L_x(E=S,Se,Te;M为不同的过渡金属元素;L=Co,PR_3),由于簇骼骨架上,四面体顶端原子各异,具有手征特性。这种外消旋体在选择适当的方法拆分后,可望得到具光学活性的金属原子簇化合物(R型或S型)。 Richter等曾合成了(μ_3-S)FeCoMo(Co)_(8-x)(pphMe_2)_x(x=1,2),用~1HNMR测得     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

C4H4Y (Y=O, S)与LiCH3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄Y---LiCH₃锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol_-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C₄H₄O和LiCH₃间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C₄H₄S和LiCH₃间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.