硝基乙酸乙酯与苄基卤的O-和C-烷基化反应的研究

氮酸酯是一类鲜为人知的化合物,其突出的性质在于不稳定性.我们曾报道了对于氮酸酯化学研究的最新进展:(1)首次通过卤代烷对某一酸式硝基化合物(图1)的碱金属盐的O-烷基化反应合成了氮酸酯;(2)首次得到稳定的氮酸酯;(3)首次通过实验的方法(NOE)测定了氮酸酯的分子构型:(4)首次通过不对称O-烷基化反应得到只具有单一构型且为光学纯的手性氮酸酯.     

5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

推算临界体积的新的简单关联式

将有机化合物分成下列23类:正烷烃、异烷烃、正烯烃-1、烯烃-2与异烯烃、炔烃、环烷烃、烷基环戊烷、烷基环己烷、正烷基苯、全氟烷烃、氟乙烯类、氯代脂烃、醇、酮、酸、正酯、异酯、醚、胺、硫醇、硫醚、呋喃类及杂环化合物等。每类化合物可用下列两关联式之一来推算每一化合物的临界体积,这两式是V_c=aN b与V_c=cN~2 dN e式中V_c     

Nd2Fe17N3化合物的电子结构与磁性研究

自1983年高性能永磁材料Nd_2Fe_(14)B被发现以来,其巨大的成功一直吸引着人们去寻找具有更高性能的新一代稀土永磁材料。近几年来,人们把这种研究的重点集中在R_2Fe_(17)型化合物(R为稀土元素)方面。一般说来,R_2Fe_(17)型化合物具有较高的饱和磁化强度M_s,但居里温度T_c较低(200～480K),且在室温下不具有磁单轴各向异性。因此,单纯R_2Fe_(17)型化合物不具备作为永磁材料的条件。但是人们观测到,R_2Fe_(17)型化合物对于元素掺杂十分敏感。冠选朝等人在Sm_2Fe_(17)和Tm_2Fe_(17)中掺C后,发现T_c有明显的增加,其中Tm_2Fe_(17)化合物在掺C后T_c增加了260K。钟夏平等人对几乎所有稀土元素的R_2Fe_(17)型化合物做了掺C实验,发现掺C后的T_c平均提高了约100K。1990年,Coey等人在R_2Fe_(17)型化合物中做了掺N的实验,观测到在掺N后T_c大约提高了近400K,并且Sm_2Fe_(17)在室温下的磁晶各向异性由易面型变为易轴型。这一实验结果引起人们极大的兴趣,并从此开始了对Sm_2Fe_(17)N_x的系统研究。     

某些酸性磷(膦)酸酯VO~(2+)配合物的ESR波谱

酸性磷(膦)酸酯与许多金属离子都能形成配位化合物,Sato等曾对二(2-乙基已基)磷酸(DEHPA)在盐酸体系中萃取VO~(2+)的配合物,进行了ESR波谱研究,但未能得到分辨较好的波谱。 本文合成了几种酸性磷(膦)酸酯的VO~(2+)配合物,并在不同溶剂中,室温时进行了ESR波谱研究,讨论了它们可能的结构。     

β-环糊精的包结复合作用对含吡啶基酯酰基转移的催化效应

环糊精是最受欢迎的酶模型之一。为了进一步了解它与底物之间相互作用的关系,我们为β-环糊精(β-CD)首次设计了考虑疏水效应及空间效应的含吡啶基羧酸酯的底物、菸酸p-硝基苯酚酯(1)和(?)-硝基苯酚酯(2)等,并在β-CD存在下进行了催化酰基转移反应动力学的研究。 动力学实验在二甲亚砜—水体系的缓冲液中进行,用730型分光光度计测定硝基苯     

推算临界压力的新的简单关联式

将有机化合物分成下列30类:正烷烃、3-甲基烷烃与3-乙基烷烃、2-甲基烷烃与2,2-二甲基烷烃、正烯烃-1、正烯烃-2、甲基烯烃、炔烃、二烯烃、烷基苯、苯乙烯类、环烷烃、烷基环戊烷、烷基环、己烷氯代烷、全氟烷烃、氟氯乙烷、溴烃与碘烃、正醇、异醇、酚、酮、正酯、异酯、醚、腈、胺、硫醇、硫醚、呋喃类以及杂环化合物等。每类化合物可用下列两关联式之一来推算每一化合物的临界压力,这两式是:     

金属间化物(Sm_(1-x)Pr_x)_2Fe_(17)及其氮化物的磁性和Mssbauer谱研究

自1990年Coey等通过气相掺氮法制备了R_2Fe_(17)N_x化合物,使R_2Fe_(17)间化物磁性能得到很大改善,由此引起有关科学家的广泛兴趣,近年研究结果表明Sm_2Fe_(17)N_x具有优良的内禀磁性,但除Sm外,其余稀土元素构成的2:17型氮化物的易磁化方向却为易面;加之Sm又是价格昂贵的稀土元素,这就大大地限制了它的应用.为此人们进一步寻找既能降低成本,又具有较高的磁性能的途径.本文用X射线衍射,磁测量和M(?)ssbauer谱实验方法系统地研究了金属间化物(Sm_(1-x)Pr_x)_2Fe_(17)及其氮化物的内禀磁性能及其微观机制,揭示了Pr替代Sm对上述氮化物磁性能和微观机制的影响.     

具有一维链状金属原子间相互作用的Au(Ⅰ)化合物[AuS_2CNEt_2]_(4n)的合成和晶体结构及性质

含有二硫代氨基甲酸根(R_2dtc)配位的低价硬币金属(Cu、Ag、Au、Ni、Pt)化合物的报道屡见不鲜。然而,金属原子以一维链状排列且具有M-M间相互作用的硬币金属化合物却很少见。我们在研究低价铜和二硫代氨基甲酸根配体的化合物中得到一系列异金属的原子簇     

异三尖杉酯碱类似物的合成

异三尖杉酯碱(1)为三尖杉属植物所含具有抗肿瘤活性的四种酯碱之一,其本身的合成已有三种不同的方法先后获得成功。据报道,异三尖杉酯碱(1)能明显延长患白血病L615的小鼠的生命,而异三尖杉酯碱酸(2)却无效。这一结果说明侧链酯基的存在是这类化合物具     

爆炸烧结Sm_2Fe_(17)N_y永磁体

自从1990年初Coey和孙弘发现R_2Fe_(17)N,化合物以来,人们对R_2Fe_(17)N,的内禀磁性和永磁性进行了大量的研究。Sm_2Fe_(17)N_y(y>2)由于具有优良的内禀磁性(居里     

金属锰(Ⅱ)配合物的合成及高选择性检测硝基化合物的性质

在室温扩散或溶剂热条件下,Mn(OAc)_2·4H_2O和N,N′-二氧化-4,4′-联吡啶(BPNO)分别与1,4-萘二酸(1,4-H2NDC)或5-氨基间苯二甲酸(NH_2-H_2BDC)反应,分离得到3个配位聚合物[Mn_2(1,4-NDC)_2(BPNO)_2(H_2O)_6·(BPNO)_3]_n(1),[Mn_2(BPNO)(1,4-NDC)_2·MeOH]_n(2)和[Mn_2(NH_2-BDC)_2(BPNO)(DMF)_2]_n(3).对这些化合物进行了红外、元素分析、热重、粉末X线衍射、单晶X射线衍射等表征.其中,化合物3在乙腈溶液中有着较好的稳定性和良好的荧光性质,可用来检测硝基类芳香化合物,它对检测2,4-DNP有着很高的选择性,并可循环使用.     

光子在弯曲时空中的等效静质量

在平直时空中,矢量场所满足的无源普洛卡方程为《□—m_0~2]A_μ=0。(1)不难证明,在弯曲时空中相应的方程为((?)—m_0~2)A_μ+R_μ~vA_v=0。(2)式中□是弯曲时空中的达朗伯尔算子((?)□A_μ=g~(λρ)A_(μ(?)λρ),R_μ~v是Ricci张量。由无挠条件( Γ_(μν)=     

具有新颖金属咪唑构筑单元的金属有机框架材料合成与性能

利用咪唑衍生物2-(1-羟基-乙基)-3氢-苯并咪唑-5-羧酸(Hebimc)和金属锌盐反应得到一种新颖的次级构筑单元Zn_2(ebimc)_2.在此基础上,通过加入辅助配体和条件优化,成功合成了4例结构新颖的金属有机框架(MOFs)材料,其分子式分别为:Zn_2(Hebimc)4(1),Zn_2(Hebimc)2(BDC)?x G(2,BDC=对苯二甲酸,G=客体分子),Zn_2(Hebimc)_2(NDC)?xG(3,NDC=2,6-萘二酸),Zn_8(ebimc)_6(DOBDC)(OH)_2(H_2O)_2?x G(4,DOBDC=2,5-二羟基对苯二甲酸).其中,化合物1由Zn2(Hebimc)2单元自身首尾相连形成一维链结构;在化合物2和3中,通过加入辅助羧酸配体BDC或NDC,Zn_2(Hebimc)_2单元被辅助配体连接形成二维层状结构;在化合物4中,有机碱的加入使得Hebimc配体上的羧基和咪唑基同时脱去质子,表现出高的配位能力,Zn_2(Hebimc)_2单元和单核Zn相互连接形成层状结构,再通过DOBDC配体链接形成柱层式的三维框架.有意思的是,利用化合物4中的羟基官能团-OH和孔道限域效应,可以还原Ag~+离子形成均匀分散的纳米粒子,得到的复合材料Ag~@4对结晶紫水溶液有较好的光催化降解效果.本文对于金属有机框架材料的结构调控提供了新思路.     

α,β-不饱和醛的新合成法——Nef反应的新应用

Nef反应是有机合成化学的基本反应之一,Nef反应是以硝基化合物为原料,经成盐、酸解而合成对应的醛类。但Nef反应只限于饱和烃类。作者报道从α,β-不饱和烃类硝基化合物合成对应的α,β-不饱和醛,使Nef反应得到新的应用。这种合成α,β-     

贝母醇的研究

自浙貝母中提得一种中性不含氮的产物,名为貝母醇(Propeimin),前人曾給予实驗式为C_(26)H_(44)O_3或C_(27)H_(44)O_3或C_(29)H_(48)O_3,未能肯定。現制得其对硝基苯甲醯衍生物,無色結晶,熔点209—210°;对溴苯甲醯衍生物,無色結晶,熔点169°。分析結果表明,貝母醇的实驗式应以C_(24)H_(40)O_3較为正确。由貝母醇直接与2,4-二硝基苯肼的酸性(H_2SO_4)乙醇溶液加热处理后,得紅色結晶,熔点218—219°,分析結果表明,水解产物的实驗式为C_(20)H_(32)O。貝母醇     

2-烷基烷酸的不对称合成——手性酰胺碳阴离子的烷基化反应

手性2-烷基烷酸是合成许多昆虫手性信息素的关键中间体。我们曾应用Meyers的方法,从(口恶)唑啉碳阴离子经烷基化合成了(S)-2-甲基癸酸(最佳对映体过量e.e为70％,化学产率60％),但未能得到其(R)对映体。最近Sonnet和Evans报道了用脯氨醇酰胺得到e.e为64—94％的手性酸。我们也曾以为原料,但用二异丙基胺锂(LDA)代替叔丁基锂,分别得到e.e为70％和80％的(S)-和(R)-2-甲基癸酸。     

2-羟基炔雌醇3-甲醚的合成

炔雌醇(19-失碳-17α-孕甾-1,3,5(10)-三烯-20-炔-3,17-二醇)及其3-环戊醚具有广泛的生理活性和强烈的女性化作用.1949年,Niederl等报告了4-硝基雌酚酮(4-硝基-1,3,5(10)-雌三烯-3-醇-17-酮,该作者误认为2-硝基雌酚酮),4-羟基雌酚酮和4-羟基雌酚酮3-甲醚的合成;同时发现这些雌酚酮的衍生物与雌酚酮相比,其女性化作用显著降低,甚至不显示女性化作用.     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

小菜蛾对白菜挥发性次生物质的触角电生理和行为反馈

用Porapak Q吸附、正已烷洗脱、GC－MS 合标准化合物鉴定出完整白菜挥发物含有烯丙基异硫氰酸酯、乙酸顺－3－已烯酯、罗勒烯、2，5－已二醇、青叶醇、正壬醇、β－香叶烯、α－蒎烯、反－2－已烯－1－醇、D－柠檬烯、丙酸顺－3－已烯酯、芳樟醇、香叶醇、反－4－已烯－1－醇、异戊酸顺－3－已烯酯、α－萜品烯、β－石竹烯、蒈烯－3和α－石竹烯，前5种为主要组分。各组分均能引起触角电位（EAG）反应，其中烯丙基异硫氰酸酯、C6醇及其酯类青叶醇、反－2－已烯－1－醇、反－4－已烯－1－醇、异戊酸顺－3－已烯酯和2，5－已二醇引起的EAG反应较大,且雌蛾对这6种组分的EAG反应值稍大于雄蛾。匝烯类引起的EAG反应较小，雌蛾EAG反应值小于雄蛾；而雌、雄蛾对β－香叶烯的反应稍大。风洞试验表明完整白菜挥发物、烯丙基异硫氰酸酯、2，5－已二醇和异成酸顺－3－已烯酯显著地引起小菜蛾的定向飞行和着落；完整白菜挥发物活性最强，烯丙基异硫氰酸酯次之。雌蛾对烯丙基异氰酸酯的趋向性稍强于雄蛾。α－萜品烯等为次要组分，触角电位反应和风洞研究均证实其活性弱。