α-Fe表面铁原子簇对分子氮的活化吸附模型的EHMO计算

最近,我们采用EHMO电荷自洽法,进行了α-Fe表面铁原子簇的能级、电荷及其对分子氮活化的量化计算。有关参数与铁原子d、s、p组态的选择是通过铁原子簇及N_2的分子轨道能级计算值与实验值的比较。参见表一至表四。铁原子所选用参数与Anderson新近铁原子簇的计算所选用参数基本一致,参见表五。计算表明,细致地选择参数,可以克服Cooper所指出同时选用3d4S4P态对Fe_2的计算的实际偏差,参     

对甲苯磺酸／甲醇试剂用于气相色谱法中羧酸甲酯的衍生化反应

羧酸和甲醇在酸的催化下进行酯化反应,是气相色谱衍生化反应的常见方法。常用方法有CH_3OH～HCl法,CH_3OH_3OH—H_2SO_4法,CH_3OH—BF_3法,这些方法都比较成熟,在实际应用中也各具特点。曾有人用对甲苯磺酸(P—TSA)作为羧酸酯化反应的催化剂,该法对一些复杂的有机酸和醇反应转化率较高,并有不少这方面的合成专利和报导。本文探讨将PTSA—CH_3OH法用于色谱分析的新的甲酯化方法。采用某些有机酸和甲醇反应,考察P—TSA的催化效能,实验结果表明:P—TSA对三类羧酸的甲酯化反应都有较好的催化效果,尤其苯甲酸、水杨酸、邻氯苯甲酸等芳香酸用CH_3OH—PTSA法优于CH_3OH—HCl,CH_3OH—BF_3法。     

共轭高分子的研究Ⅵ——苯腈和苯乙腈的络合聚合

本文研究了芳香腈(苯腈和苯乙腈)在傅氏试剂(BF_3,TiCl_4)及BF_3—C_6H_5OCH_3络合物等催化剂作用下的聚合反应。作者观察到,苯乙腈在BF_3和TiCl_4作用下于200—300℃范围内可以进行聚合反应,生成聚苯乙腈,而BF_3-C_6H_5OCH_3不能引起其聚合;苯腈在博氏试剂作用下主要进行环化三聚反应,生成2、4、6—三苯基均三嗪。但BF_3-C_6H_5OCH_3络合物却可在高温(350℃)下导致苯腈同时进行聚合反应和三聚化。对苯腈的聚合和环化三聚反应之间的关系进行了过一步的探讨,表明苯腈三聚体可在BF_3-C_6H_5OCH_3作用下发生开环聚合。根据这些结果,作者建议腈类的聚合反应历程可能经这环化三聚体的中间阶段。对于聚苯腈的若干性能(半导性、催化性等)也进行了测定。     

MEHMO法研究氢原子在铍原子簇上的吸附

由于催化反应的复杂性,严格的量子化学从头计算法在该领域中的应用很困难,因此提供简单有效的半经验方法应用于催化吸附问题是一项颇具价值的课题. 本文用改进的EHMO方法(即MEHMO法)计算H在Be原子簇上的吸附问题,求得空间构型和能量结果,并与严格方法计算的结果比较,探讨MEHMO法在催化吸附问题上应用的可能性. 1.计算方法1963年Hoffmann提出了EHMO方法,但该方法对某些简单双原子分子的结构和能量计算完全失败,其主要原因在于EHMO法仅考虑用轨道在空间重迭的消长来表示粒子间的斥力,其实这并不能表示粒子间的真正斥力,本文的MEHMO法进一步考虑了     

EHMO法对D2EHDTPA和D2EHPA与T1(Ⅰ)成键性能的研究

本文在D2EHPA[二(2—乙基己基二硫代磷酸]和D2EHPA[二-(2—乙基己基)磷酸对T1~+萃取结果基础上,以EHMO法对D2EHDTPA和D_2EHPA与T1~+形成的萃合物进行了计算,通过计算所得主要成键参数的对比,满意地说明了上述两种萃取剂对T1~+萃取能力不同的原因。     

用EHMO方法计算AH_2型和AH_3型分子的MO能量相关图

本文采用EHMO(Extended Huckel Molecular Orbit)方法计算AH_2型和AH_3型分子的分子轨道能量相关图。在运算中将Pascal Dibout的QCPE256 EHMO原程序作某些修改后移植到PDP-11/45机上。对子BH_2,CH_2,BH_3和CH_3的分子轨道能量随键角的变化进行了系列计算,得出分子轨道能量随键角变化的相关图,其结果与分子轨道的成键理论完全符合,在理论上有一定的指导意义。     

EHMO方法的BASIC语言程序

本文给出了 DJS—130机上的 EHMO 方法的 BASIC 语言程序及应用该程序在130机上计算的两个结果。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

XPS研究BF_3·OEt_2对HZSM—5沸石的脱铝作用

用XPS技术以及 X 射线微区分析法研究BF_3·OEt_2改性HZSM—5的表面组成特征,结果表明:BF_3·OEt_2对 HZSM—5沸石浅表面有明显的脱铝作用,而且可去除阻塞沸石孔道中的无机硅、铝杂质,但对骨架中的硅无作用;改性催化剂表面硅铝比明显提高,甲苯歧化反应活性和对二甲苯选择性均优于改性前 HZSM—5。     

用类算子和整数对称操作表指认分子轨道的不可约表示

文中提出了用第一类完备算符集(CSCO—Ⅰ)和整数对称操作表指认分子轨道不可约表示的方法;论述了分子的整数对称操作表的制备方法.该方法与从头算法和各种半经验法(CNDO,INDO,MNDO)及经验法(HMO,EHMO)相配合,可指认全部分子轨道所属的不可约表示,并用Mulliken符号标记.对于二维和三维表示,还可以用第二类完备算符集(CSCO-Ⅱ)指认各行基.     

固载化BF_3/AlCl_3催化的烷烃异构化反应

本文报告了氧化铝固载的BF_3与AlCl_3对正已烷、正庚烷等直链烷烃的异构化反应的催化作用.发现固载BF_3具有气态BF_3的一些催化性能,固载BF_3/AlCl_3可在温和条件下催化正已烷、正庚烷等的异构化反应.不同的固载BF_3/AlCl_3比例可导致不同的催化活性.加入适量CuSO_4可大大提高转化率.     

乙醛氧化制乙二醛的EHMO法研究

本文设计了乙醛氧化制乙二醛的各种可能模型。采用EHMO法在APPLE-Ⅱ微机上进行了计算。同时又做了相应条件下的IR谱。计算和实验结果一致。反应体系中NO对醛基有保护作用,对甲基有活化作用。     

蒽亲电取代反应活性的探讨

本文利用共振论、PMO法、EHMO法、最高占有轨道法以及键级和自由价法,对蒽亲电取代反应各位点的活性进行了解释。     

以变尺度法优化分子几何构型

用一种收敛快稳定性好的变尺度法(BFS)优化分子的几何构型。能量梯度以差分法计算。该法容易应用到各种半经验的和从头计算量子化学的方法中去。文中给出了用于CNDO/2和EHMO法的一些算例。     

遥爪聚合物的研究——四氢呋喃阳离子开环聚合机理

对BF_3·OEt_2/ECH引发体系引发THF阳离子开环聚合制备遥爪端羟基四氢呋喃进行了研究,发现BF_3·OEt_2和BF_3·THF有相同的引发作用;聚醚链为双端羟基封端,其中以伯羟基为主;在实验基础上提出了新的聚合机理。     

菲亲电取代反应活性的探讨

利用共振论、PMO法、EHMO法，对菲亲电取代反应各位点的活性进行了解释．     

D2EHDTPA和D2EHPA萃取锌的性能及其成键情况的研究

本文报告了二—(2—乙基己基)二硫代磷酸(D_2EHDTPA)在硫酸体系中萃取锌的性能。测定了萃合物的组成,以红外光谱和核磁共振谱探讨了萃合物的成键情况,通过EHMO法计算了D_2EHDTPA和二—(2—乙基己基)磷酸(D_2EHPA)与锌形成的萃合物,以实验及计算数据说明了具有不同键合原子的烷基磷酸萃取剂对锌的萃取能力,得到了与HSAB(硬软酸碱)原理一致的结果。     

东四水硫酸锆层状催化剂结构的理论研究

采用以ASED-MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化EHTOPT法对制备醇醚醋酸酯类产品的四水硫酸锆层状催化剂结构进行了理论研究.建立了四水硫酸锆的分子计算模型,计算并分析了四水硫酸锆热分解反应过程的成键状态、电荷布居及能量变化,从理论上支持了该催化剂的实测结果及对其热稳定性的解释.     

几种二茂铁甲酸酯的合成

Hallas 等人,利用三氟化硼作为催化剂,将二茂铁甲酸和醇直接酯化,得到二茂铁甲酸甲酯、乙酯。二茂铁甲酸与丙醇、异丁醇戊醇等脂肪醇酯的合成,末见有报导。我们用三氟化硼直接酯化法,合成了二茂铁甲酸正丙酯(Ⅰ)、异丁酯(Ⅱ)、正戊酯(Ⅲ)、异戊酯(Ⅳ)、正己酯(Ⅴ)、正庚酯(Ⅵ)、正辛酯(Ⅶ)、正癸酯(Ⅷ)、月桂醇酯(Ⅸ),并测定了它们的物理常数。元素分析结果,产物的计算值和分析值相符,做红外光谱鉴定,它们均具有十分相近的谱图。实验步骤:在干燥的烧瓶中,加入2.5克二茂铁甲酸,(甲醇—水重结晶,210℃分解),35ml 无水醇,7ml BF_3—E_(t_2)O 溶液,(BF_3含量,46.8～47.8%),回流2～3小时。回流毕,溶液呈红褐色。冷却、过滤、减压蒸除过量醇。剩余物用 Al_2O_3层析,用苯淋洗,收集第一带,减压蒸除苯,得产物。     

双核铁硫和钼铁硫配合物的电子结构研究

本文应用SCC—EHMO方法研究了3个含桥硫双金属配合物[Fe_2S_2(NO)_1]~(2-)、[(NO)_2FeS_2MoS_2]~(2-)和[Cl_2FeS_2MoS_2]~(2-)的电子结构。根据计算所得的分子轨道能级、特征和Mulliken重叠集居等数据,对其成键性质进行了详细的分析。探讨了桥硫及端基配体对形成配合物的重要作用以及对金属—金属间相互作用的影响。