我国科学家在二氧化碳电催化还原制乙烯和乙醇方面取得突破

<正>CO_2活化和可控C-C偶联合成两个或多个碳原子(C_(2+))化合物(如乙烯和乙醇)是化学领域极具挑战性的科学难题。相对热催化,电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO_2的还原偶联,能更好地调控C-C偶联过程。因此,创制高效催化剂,实现高电流密度、高C_(2+)选择性、高稳定性的"三高"性能,是推进电催化还原CO_2走向实际应用的关键。     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐对CO2电催化还原的活化机理研究

利用线性伏安、塔费尔动力学和电化学交流阻抗的表征手段,研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和碳酸丙烯酯构成的电解液中,离子液体对CO_2在Ag片电极电还原过程中的活化作用机理。线性伏安和塔费尔动力学测试表明:以[Bmim]Br作电解质时,CO_2电催化还原的起始还原电位正移,并有效促进CO_2被还原为CO_2~(·–)。电化学交流阻抗测试发现:咪唑阳离子[Bmim]~+在Ag片电极上发生吸附,并与CO_2~(·–)相互作用形成了[Bmim-CO_2]_(ad)中间体,降低了电催化还原CO_2反应的活化能,促进了CO_2的转化。     

Ag/ZnO复合催化剂的CO_2电催化还原性能研究

利用简单"一锅法"成功制备Ag纳米颗粒负载到多孔ZnO上的复合材料,并探究其在不同浓度电解质溶液中的CO_2电催化还原性能.结果表明Ag/ZnO复合催化剂在0.1 M KCl和0.5 M KCl电解质溶液CO_2电催化还原性能均优于相同电势下的ZnO催化剂,并且随着电解质浓度的升高,生成CO法拉第效率和电流均明显增加.在0.5 M KCl电解质溶液中,-1.2 V (vs. RHE)时在Ag/ZnO复合催化剂生成CO法拉第效率最大,可达89%,说明Ag和ZnO之间协同催化作用提高了复合催化剂的CO_2电催化还原性能.     

金属纳米材料催化二氧化碳电化学还原的最新进展

能源枯竭和二氧化碳(CO_2)引起的温室效应制约着社会和经济的可持续发展.由于电能具有以风能、太阳能和潮汐能等清洁能源作为来源的优点,电催化还原CO_2被认为是CO_2资源化方法中最具发展前景的一种转化技术.通过电催化还原CO_2得到碳氢化合物或液体燃料等高附加值产品,可以有效地缓解能源和环境问题.随着纳米材料科学和纳米技术的不断进步,纳米结构的金属电催化剂除具备过渡金属良好的导电性能和配位催化能力外,其较高的比表面积还提升了对气体的吸附性能和增加了活性催化位点的分布.因此,纳米结构的金属电催化剂在电催化CO_2还原领域中展现出较高的催化活性和潜在的工业化能力.文章首先简要介绍了电化学还原CO_2的非均相催化过程,然后概述了近几年来在纳米金属电催化材料和反应机理相关的实验与理论研究方面的最新研究进展,并在最后对其发展趋势进行了展望.     

低渗油藏CO2驱产出气回注可行性研究

为研究低渗油藏产出气回注的可行性,利用室内实验的方法,分别考察了原油与CO_2混相效果的影响因素及不同阶段产出气回注的驱油效果.研究结果表明:原油组分中C_1、N_2摩尔百分数的增加会引起原油与CO_2最小混相压力的升高,而原油组分中C_2～C15摩尔百分数越多越有利于实现原油与CO_2的混相.注入气中C_1、N_2摩尔百分数越高越不利于实现与原油的混相,而注入气中C_2、C_3的摩尔百分数越高越有利于实现与原油混相.注入气中CO_2摩尔百分数越高,注入气的驱油效率也越高,在CO_2摩尔百分数达到80 mol%以上时,完全可以达到CO_2混相驱的效果.现场检测结果表明,产出气中CO_2摩尔百分数已经超过了80 mol%,实施产出气回注是完全可行的.本研究首次明确了C_(11)～C_(15)摩尔百分数对混相效果的影响,同时本研究成果为产出气中温室气体的处理与利用提供依据,也为低渗油藏CO_2驱的高效开发提供重要技术支撑.     

碳基金属单原子材料电催化二氧化碳还原

利用可再生能源电催化二氧化碳(CO₂)还原成燃料或化学品是实现人工碳循环的理想手段。然而,催化剂的活性、选择性和稳定性限制了电催化CO₂还原反应的应用。碳基金属单原子材料(single-atom metal catalysts on the carbon-based materials,M-SACs@C)具有高活性、高选择性和高金属原子利用率,被认为是一种理想的电催化CO₂还原催化剂,因此吸引了研究者的广泛关注。M-SACs@C能将CO₂还原成一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇等。本文从CO₂还原产物种类的角度出发,对M-SACs@C在CO₂还原反应中的应用进行了概括。我们重点关注了碳基金属单原子的位点构型和活性来源。此外,本文也对MSACs@C上CO₂还原反应的机制进行了分析与展望。可控合成结构均一且负载量高的M-SACs@C、明确CO₂还原反应机制、增强活性位点的稳定性是M-SACs@C走向产业化的必经之...     

Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 体系的溶解度(25°)

1.Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 体系在25℃时是一个简单共饱和类型的体系,它的二个固相是:Na_2CO_3·10H_2O 和 Na_2C_2O_4,双饱和点的液相组成为:Na_2CO_3 17.50％,Na_2C_2O_40.945％,H_2O 81.53％。2.考察了 Na_2CO_3—Na_2C_2O—H_2O 体系中水相总饱和度,发现在双饱和时水相的总饱和度最大。3.比较了 Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 和 Na_2SO_4—Na_2C_2O_4—H_2O 二个三元体系,发现这二个体系有极大的相似点。     

pH操作窗口影响沉淀铁催化剂费托合成性能的研究

以Na_2CO_3为沉淀剂,在pH值介于6～8的条件下,采用并流沉淀法制备了费托(F-T)合成沉淀铁Fe-Cu-K-SiO_2催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、氢气程序升温还原(H_2-TPR)及穆斯堡尔谱(MES)对催化剂的晶型结构、晶粒尺寸、孔结构、还原性能及碳化程度进行了表征,并在工业测试条件下考察了沉淀铁制备pH值对其催化费托合成反应性能的影响。结果表明,该操作窗口内pH值的变化对催化剂物化性能影响显著,提高沉淀pH值所制催化剂的晶粒增大,比表面积降低,从而增加了其还原和碳化的难度,使得相应催化剂的CO转化率和CH_4选择性降低,而CO_2和C_(5+)选择性增加。将MES表征结果与催化性能关联,发现CO转化率与Fe_5C_2相密切相关,而CO_2的选择性主要与Fe_3O_4相相关。     

金属硫化物在电催化二氧化碳还原反应中的应用

金属硫化物作为催化剂材料具有高稳定性、金属边缘活性和硫空位的协同效应等特点，特别是对二氧化碳(CO₂)电还原反应表现出良好的活性和选择性，有望成为高效的CO₂电还原催化剂.鉴于此，综述了金属硫化物在电催化CO₂还原反应中的研究进展，分别归纳了第四周期、第五周期及第六周期中主要的金属硫化物电催化CO₂还原反应的性能、还原产物特点及影响因素等；特别分析了金属硫化物中S组分调控对催化性能的影响规律，以期实现更高效的电催化CO₂还原转化过程.此外，总结分析了目前金属硫化物催化剂存在的主要问题和瓶颈，并展望未来的研究重点和发展方向.     

N,N,N(O,S),N(O,S)-四齿配体协同下钯促进的C-C交叉偶联反应

采用钯配合物催化C-C交叉偶联反应是形成C-C骨架的主要方法之一,该方法主要用于天然产物化学、药物化学、材料化学及超分子配体化学等诸多与化学合成相关的科学研究及应用领域。本文以廉价、易得的1,2-乙二胺、2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛及2-吡啶甲醛等为原料,合成了3种2-噻吩(呋喃、吡啶)甲醛亚胺类N,N,N(O,S),N(O,S)-四齿配体,并通过核磁共振谱(¹H NMR及¹³C NMR)及高分辨飞行时间质谱(HRMS)对所得产物的组成及结构进行了表征。在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的C-C交叉偶联反应中。发展了一种温和、高效的钯催化系统Pd(OAc)₂/N,N-亚乙基二(2-噻吩甲醛)亚胺(2b)/K₃PO₄/DMSO。并将该催化系统用于催化苯硼酸与溴代芳烃的C-C交叉偶联反应,获得了较高分离收率的偶联产物,最高可达94%。     

辽河油田齐40块蒸汽驱二氧化碳成因分析

渤海湾盆地辽河油田欢喜岭地区齐40块稠油油藏历经多年的蒸汽驱开发,其伴生气体中CO_2含量已上升至60%～90%。通过对该区块的油藏条件及开发前后的储层流体矿物分析,认为CO_2浓度的上升主要由于蒸汽驱开发导致油藏温度升高,储层流体和矿物发生化学反应结果,其中与CO_2形成有关的化学反应包括:稠油水裂解、硫酸盐热还原、矿物碳酸盐的分解与转化。室内模拟实验结果结合现场伴生气体的δ~(13)C_(CO_2)值(+1.7‰～+6.6‰)证实了CO_2主要来源为碳酸盐岩的分解。     

添加轻质组分法调控CO2近混相压力区间

与混相驱相比,CO_2近混相驱在驱油效率方面有所下降,但由于压力降低后流度改善、波及效率提高,最终采收率并未明显下降。考虑到近混相驱在气源和操作成本方面的优势,CO_2近混相驱受到越来越多的关注。中国渤海油田秦皇岛区块勘探开发过程中发现了大量富含CO_2(24mol%~90mol%)的产出气,为实施非纯CO_2近混相驱提供了条件。采用加密细管实验和模拟点的方法,确定了不同CO_2含量(100%、85%、80%、70%、55%、40%、24%和0)下近混相压力的区间,获得了目标油藏典型井实现近混相驱的CO_2含量下限为64.13%。在此基础上,为扩大近混相驱的范围和潜力,针对含量下限之下的CO_2(55%、40%和24%),探索了添加轻质组分C_2~C_6对近混相压力区间的影响程度,获得了不同CO_2含量下实现近混相驱所需的轻质组分C_2~C_6含量以实现对目标油藏CO_2近混相驱优化和调控的目的。     

羊草在多云条件下光合及水分生理生态特征研究

使用Li-6400便携式光合测定仪,对自然条件下呼伦贝尔草原羊草的光合及水分生理生态特征进行了研究,结果表明:八月的呼伦贝尔草原多阴云天气,羊草的净光合速率日变化呈现双峰曲线,蒸腾速率曲线与净光合速率表现出一致的趋势.光响应曲线、CO_2响应曲线结果表明:光合速率(P_n)与CO_2浓度(C_(CO_2))之间回归方程为P_n=-0.09051+0.03865 C_(CO_2)-1×10~(-5) C_(CO_2)~2,根据回归方程可求得CO_2补偿点为2.34μmol·m~(-2)·s~(-1),CO_2饱和点为1932.5μmol·m~(-2)·s~(-1).P_n与光合有效辐射(PAR)之间回归方程为P_n=-2.0596+0.02094 PAR-8×10~(-6) PAR2,光补偿点(LCP)为102.36μmol·m~(-2)·s~(-1),光饱和点(LSP)为1308.75μmol·m~(-2)·s~(-1),羊草较高的光补偿点和光饱和点是其适应内蒙古高原高光强环境的表现,也是其成为该地区优势植物的适应对策.     

多壁碳纳米管负载镧掺杂氢氧化铁纳米胶粒修饰碳纤维簇电极对CO2的光电催化还原研究

通过溶胶法制备了氢氧化铁溶胶纳米粒子及镧掺杂氢氧化铁溶胶纳米粒子,多壁碳纳米管负载后,化学修饰在碳纤维簇电极上,制备出多壁碳纳米管负载镧掺杂氢氧化铁纳米胶粒修饰碳纤维簇电极,该电极对CO_2有光电催化还原作用。多壁碳纳米管修饰后增加了电极的表面积,氢氧化铁纳米胶粒修饰后还原电流变大增强了电催化还原功能,镧掺杂后起始电位正移增加了光催化还原功能。以MOPAC2012提供的PM7半经验分子轨道方法在设计的铁-氧-氯构成的氢氧化铁分子簇模型上进行半经验分子轨道计算,通过对计算结果的热力学,能级,分子轨道组成以及光谱分析表明,氢氧化铁溶胶纳米粒子及其镧掺杂对CO_2有光电催化还原行为。所设计的分子簇模型是具有热力学稳定的结构,镧掺杂加强了其稳定性。氢氧化铁分子簇具有较好的电子转移性,镧掺杂降低了其费米能级高度,有利于光催化,与实验结果相对应。且催化后的CO_2在键长、分子结构以及红外光谱都发生了较大变化,并具有碳酸的前体结构,实现了对CO_2分子的活化和光电化学催化还原。     

爆炸泵浦CO_2气动激光器

本文介绍了爆炸泵浦CO_2气动激光器的工作原理及实验装置;研究了以一氧化碳为燃料的CO_2-N_2-H_2O激光体系中CO_2含量、H_2O含量和爆炸球滞止压力等对激光能量输出的影响;测得了光脉冲的时间为17毫秒;还进行了乙炔(C_2H_2)、甲烷(CH_4)、环氧乙烷(C_2H_4O)等燃料的出光试验,均分别获得了几焦耳至几十焦耳能量的10.6μ的CO_2脉冲激光输出。     

用循环伏安法研究钴卟啉的催化体系——CO_2电催化还原的研究(Ⅵ)

用循环伏安法研究了碘化四(4-三甲基苯胺)卟啉合钴催化CO_2电还原体系。考察了体系受CO_2压力和有机碱的影响以及对扫描速度变化的响应情况。证明了-1.2V(vs SCE)还原峰为CO_2CO(Ⅰ)TMAPH-还原峰,CO_2催化电还原经历配位活化过程。     

含双PNP和O-烷基二硫代磷酸配体的双核镍配合物的合成及其电化学性能

合成了4种含亚烷基双(二(二苯基膦基)胺(即双PNP)和O-烷基二硫代磷酸的双核镍配合物((CH_2)_n(N(PPh_2)_2)_2) Ni(S_2P{O}OR)_2(1:n=4,R=CH_3;2:n=4,R=C_2H_5;3:n=3,R=CH_3;4:n=3,R=C_2H_5),用红外光谱、核磁共振谱和紫外-可见吸收光谱对配合物的结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了配合物1的单晶结构,配合物1含有两个畸变平面四边形Ni S_2P_2。用循环伏安法测定了配合物1～配合物4在乙腈中的电化学性能及其在三氟乙酸(TFA)中的电催化性能,电化学测定表明配合物1～配合物4均具有电催化还原TFA制氢的能力。1 mmol·L~(-1)配合物1～配合物4在添加120 mmol·L~(-1)三氟乙酸的乙腈溶液时的电催化制氢的转换频率(TOF)和过电位(η)分别为(442.5～469.5) s~(-1)和(0.89～0.98) V。     

修饰碳糊电极H_2O溶液中BQ对CO_2的电化学捕获

利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF_6)修饰的碳糊电极(CILE)作为反应界面,开展H_2O溶液中苯醌(BQ)对CO_2捕获的电化学研究.结果表明:离子液体修饰的碳糊电极相较于普通碳糊电极具有较低的电荷传递电阻、更好的电子转移可逆性.利用电化学和现场红外光谱电化学技术实现宏观和微观的同步观察,探讨电化学过程中各物种的变化.结果表明:BQ电化学还原产物BQ~(-·)与CO_2作用,生成[BQ…CO_2]~(-·),随后进一步还原为[BQ…CO_2]~(2-).随着BQ浓度的增加,CO_2的转化捕获逐渐增多,当BQ达到一定浓度后,CO_2消耗量基本保持不变,过量的BQ发生电化学还原生成BQ~(2-).     

含烷基高级酸性染料的研究——Ⅰ.对-烷基苯胺的合成

含烷基高級酸性染料是性能优良的染蛋白質纖維的染料。本文合成了含烷基C_2—C_(12)的一系列对-烷基苯胺作为中間体。为了解决原料問題,又采用了有生産意义的兩个途徑,(1)用叠合汽油作烷化剂合成烷基苯,經硝化、还原制备了对烷基苯胺。(2)用洗滌剂中間体,經硝化还原合成了对烷基苯胺。     

水溶性Salen-Pd配合物纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应

联芳烃类化合物作为一种重要的结构单元,在天然产物、医药中间体、农药和液晶等方面的应用广泛,过渡金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建芳基碳-碳键的重要方法之一,发展纯水相中钯催化C-C偶联具有重要的理论意义和应用价值。本文设计合成了一种水溶性好、结构稳定的Salen-Pd配合物,并将其应用于纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应,实现了芳基C-C键的有效构建;邻位带有空间位阻的底物(溴代芳烃或芳基硼酸)都能够顺利的发生偶联反应,反应产率在中等和优秀之间;最佳催化反应条件为:溴代芳烃(0.5 mmol),芳基硼酸(0.75 mmol),三乙胺(1.0 mmol),Salen-Pd配合物(1 mol%),H2O(1.0 m L),反应温度100℃,反应时间3 h。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得,不需要任何的有机溶剂、表面活性剂或相转移催化剂等优点。