(±)-表-马氏醇全合成研究(Ⅱ)

<正> 西松烯内酯类(cembrenolides)化合物广泛存在于海洋生物软珊瑚中。它们大多具有抗肿瘤细胞的活性。表-马氏醇(epi-mayol)(1)可作为合成反式骈联的西松烯内酯的重要中间体,而且结构与1极相似的肉芝软珊瑚醇(sarcophytol)已知有明显抗白血病作用。因此研究1的全合成有重要意义。文献[3]曾报道(±)-表-马氏醇的全合成,本文报道合成(±)-表-马氏醇的另一有效途径。     

简便的(±)-Sarcophytol-A全合成新途径

Sarcophytol-A(1)是1979年由Kobayashi等首次从海洋软珊瑚(Sarcophyton glaucum)中分离鉴定出的一种含羟基的西松烷(Cembrane)型大环二萜天然产物.生物活性试验表明它具有显著的抗肿瘤活性.我们曾首次完成了(±)-Sarcophytol-A苄醚衍生物(2)和其异构体Isosarcophytol-A(3)的全合成,日本学者也先后报道了1的全合成,但所用方法均有合成路线长和总收率较低的不足,我们以甲基异丙基酮(4)和全反式法     

(±)-13-Hydroxyneocembrene的全合成

(13Ｓ)＿Ｈｙｄｒｏｘｙｎｅｏｃｅｍｂｒｅｎｅ(1)是1988年由Ｓｕｌｅｉｍｅｎｏｖａ等[1]人从软珊瑚(Ｓａｒｃｏｐｈｙｔｏｎｔｒｏｃｈｅｌｉｏｐｈｏｒｕｍ)中分离出的一种西松烷型二萜天然产物.其结构可看作是白蚁性信息素Ｃｅｍｂｒｅｎｅ＿Ａ(2)[2]的羟基衍生物.有关1的全合成至今未见文献报道.在我们以前的研究中,曾利用相转移催化偶联反应和低价钛诱导的二羰基化合物的分子内环化反应为Ｃｅｍｂｒｅｎｅ＿Ａ提供了简便、有效的合成途径[3].本文选用6＿甲基＿5＿庚烯＿2＿酮和香叶醇为起始原料,经16步反应,完成了(±)＿13＿Ｈｙｄｒ…     

Desoxide,Nerol Oxide和2,2,6-三甲基-6-乙烯基-5,6-二氢-2H吡喃的光化学合成

天然玫瑰油由200多个化合物组成,玫瑰醚(Rose Oxide)是一个重要的主香成份,已有许多报道其合成的论文。(±)-4-甲基-6-(2’-甲基丙烯-1’)-5,6-二氢-2H-吡喃(橙花醚,Nerol Oxide,,和(±)-2(1’-甲基乙烯-1’)-5-甲基-5-乙烯基四氢呋喃(Desoxide),,是另二个主香成份。合成1和2的方法报道很少,只有Ohloff报道个一条路线。用橙花醇     

肉芝软珊瑚素的全合成

肉芝软珊瑚素(Sarcophine,1)是一个具有14元碳环结构的天然大环二萜内酯类化合物,毒性很大,并有多种生理活性,是珊瑚本身一种有效的化学保护剂。作者首次成功地进行肉芝软珊瑚素的全合成。     

(±)-Echinodol的全合成

Echinodol(l)是1993年由Hartmann等从生长于巴西的一种药用植物(Echinodorusgrandiflorus)的叶子中分离鉴定出的含羟基的西松烷(Cembrane)型大环二萜天然产物.它是具有显著抗肿瘤活性的大环二萜天然产物Sarcophytol-A(2)的异构体.有关1的生物活性试验及其全合成尚未见文献报道.文献[3]中我们曾报道了1的前体化合物的合成,本文报道其全合成.我们以全反式     

(2R,3S)-(+)-2-乙基-2-(3′-羰基-4′E-烯)-己基-3-乙酰氧基-环戊酮的合成

甾体分子中引入7位甲基往往可以增加和改变其生理活性。例如7α,17α-二甲基-19-失碳睾丸酮(1)的抗生育活性比母体化合物为强并且没有雌激素活性。关于这类化合物的药理及半合成近年来已有不少报道,但全合成似只见Eder以光学活性的双环化合物(2)为起始原料来合成7α和7β甲基雌激素类似物。本文报道一个含有相当于甾体7-甲基的新的     

(±)-Isosarcophytol-A及其乙酸酯的全合成

Isosarcophytol-A[(-)-1]及其乙酸酯[(-)-2]是从澳大利亚软珊瑚(Nephtheabrassica)中分离出来的大环二萜类化合物。文献[2]报道了其前体化合物(3)的合成。本文报道用低价钛(TiCl_4/Zn)诱导3     

肉芝软珊瑚素酮的合成

肉芝软珊瑚素酮(Sarcophinone,1)和肉芝软珊瑚素(Sarcophine,2)是从中国南海第氏肉芝软珊瑚(Sarcophyton decaryi)中分离得到的天然大环二萜内酯,具有明显的细胞毒性和抗肿瘤活性,其发现对于研究软珊瑚的生态学有重要意义。     

19-羟基胆固醇乙酸酯和19-羟基β-谷甾醇乙酸酯的微生物转化——△~4-19-羟基雄甾-3,17-双酮的生成

由于19-失碳甾体(19-norsteroid)的医疗用途日益扩大,特别甾体口服避孕药的广泛应用,激励着人们继续对其直接的半合成和全合成或间接地通过雌甾酚酮的转化作出广泛的研究,以期获得更为经济的合成方法. 已经报道3β-乙酰氧基-19-羟基胆甾-5-烯(1)和3β-乙酰氧基-19-羟基雄甾-5-烯-17酮(2)能分别为CSD-10和节杆菌(Arthrobactor simplex)转化成雌甾酚酮(5),产率很高,这     

青蒿素降解产物失碳倍半萜内酯的全合成

青蒿素1是一个含有过氧基团的新型倍半萜内酯,它具有突出的抗疟作用。在测定结构的基础上,我们开展了它的全合成工作。本文报道中间体失碳倍半萜内酯10的合成。合成的原料为10R(+)-香草醛2(见图1)。2用溴化锌环化立体专一地生成6R,7S,10R(-)-     

中国豆荚软珊瑚内酯A的全合成

中国豆荚软珊瑚内酯A(Chilobolide A、l)是一从中国南海豆荚软珊瑚(Lobophytum s.p.)分离得到的大环二萜内酯类化合物,分子内含有一个14员环碳架,α,β-不饱和γ-内酯结构片段和环氧结构片段,有5个手性碳。这类化合物具有Michael受体的性质,大多具     

微生物氧化十八烯-(9)-一酸生成1,18-十八烯-(9)-二酸研究

1,18-十八烯-(9)-二酸是某些植物的次生代谢产物,在合成塑料、涂料及香料等方面有广泛用途。由于该酸有一个不饱和双键,所以用化学合成法获得该α,ω-二酸是比较困难的。我们在研究中发现一株Candida tropicalts多倍体突变种能选择性地氧化十八烯-(9)-一酸的甲基末端,生成1,18-十八烯-(9)-二酸。经过试验,发酵120小时后,加硫酸酸化至pH 1～2,用乙醚提取得1,18-十八烯-(9)-二酸     

原子力显微镜对有机非线性光学晶体N-(4-硝基苯基)-L-脯氨醇研究初探

原子力显微镜(AFM)能够以极高的分辨率研究包括有机分子体系在内的各种材料的表面结构,对材料的导电性能无要求。而有机非线性晶体N-(4-硝基苯基)-L-脯氨醇(NPP)由于在其分子中引入了含手性碳原子和可形成分子间氢键的电子给体脯氨醇,使得其分子跃迁偶极矩与单斜P2_1晶体结构的二重轴之间的夹角(58.6°)接近理论优化值(54.74°),因此它具有很高的宏观二阶非线性光学活性。自从1984年它被首次报道以来,对NPP的晶体生长和物理性质已进行了     

油菜甾醇内酯类化合物生物活性与构效关系的研究

油菜甾醇内酯(Brassinolide,BR)(1)是生物活性极强的新型甾体植物生长调节剂.自1979年Grove等首次从油菜花粉中获得油菜甾醇内酯(1)以来,已在自然界发现为数众多的这一化合物的类似物,例如高油菜甾醇内酯(2),24-表油菜自醇内酯(3).许多结构类似于油菜甾醇内酯的非天然的化合物也先后被合成,比较突出的化合物是26,27-双失碳油菜甾醇内酯(4)和25-甲基油菜甾醇内酯(5),前者的生物活性与油菜甾醇内酯(1)相仿,后     

环辛二烯-1,5的Pd(Ⅱ)催化氧化

环辛二烯-1,5(Ⅰ)在醇或酸介质中和Pd(Ⅱ)反应都生成跨环产物:双环[3,3,0]辛烷的衍生物~([1])。解释是:由于分子中两个烯键在空间很靠近,反应是通过六元环状中间体(Ⅱ,R=Et;Ac)进行的,但Stille曾报道(Ⅰ)与氯化钯在碱性水介质中形成的络合物(Ⅱ,R=H)在     

N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMPO)化合物结构的X-射线光电子能谱(XPS)确定

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMP)作为光稳定剂受到人们广泛关注.N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMPO)化合物的合成与结构确定对探明PMP的光稳机理起重要作用,为此我们合成并确定了这种新化合物PMPO的结构。     

(±)-Warburganal和(±)-Polygodial的全合成新途径

从东非药用植物Warburgia ugandensis和W. stuhlmannii,树皮中分离得到的Warburganal(1)和Polygodial(2)对非洲粘虫Spodoptera littoralis和A. exempta显示了极为强烈的拒食活性,因而这一类倍半萜的全合成引起了人们极大的兴趣,报道的合成多     

青蒿酸(Artemisic acid)的结构研究

中药青蒿为菊科植物黄花蒿(Artemisia annua L.),我国民间用于治疗疟疾。根据文献报道从该植物中分得蒿酮、异蒿酮、桉油精、左旋樟脑、α-丁香烯、β-丁香烯、异丁香烯、杜松烯、氧化丁香烯,倍半萜内酯有Arteannuin B(Ⅱ)、青蒿素(Ⅲ)、青蒿甲素(Ⅳ)、青蒿丙素(Ⅴ),此外,尚有香豆素和黄酮体等。我们从山东产的青蒿丙酮提取物经硅胶柱层析,除分得Arteannuin B、青蒿素、青蒿甲素外,还分得一新的倍半萜酸,定名为青蒿酸Artemisic acid,根据光谱分析,生源及化学反应确定其结构为(Ⅰ)。     

分子筛催化萜烯烷氧基化反应的研究——α-蒎烯和β-蒎烯的甲氧基化反应

近来我们对分子筛催化萜烯烷氧基化反应进行了研究。曾报道了氢型丝光沸石催化莰烯、三环烯和C_1—C_4醇进行烷氧基化反应的结果,同时还探讨了该系列产物的结构和香气之间的关系。关于α-蒎烯(3)和β-蒎烯(5)的烷氧基化反应已有若干文献报道,所使用的催化