ZSM系列沸石分子筛

ZSM(Zeolic socony Mobil)系列沸石分子筛是从1968年开始被美国莫比尔(Mobil)公司所开发。这种新型结晶硅铝酸盐沸石,作为分子筛催化剂,在催化活性、选择性、稳定性等方面具有比其它型号沸石更好的性能。目前已从 ZSM—1发展到 ZSM—48。每一品种都有其特征 X—射线衍射图谱(参看附录表1,2,3,4).ZSM 系列沸石大都有较高的硅铝比,其晶体结构与 A、X、Y、M 型沸石不同,它     

沸石分子筛对二甲苯异构化的催化作用

本文描述了沸石分子筛(八面沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石)在二甲苯异构化上的作用,评述了沸石中钠离子含量、酸性对异构化活性和选择性的影响,得出了沸石分子筛是一个良好的二甲苯异构化催化剂的结论。     

强酸性和水热稳定的MCM-41分子筛的合成

以ZSM 5沸石分子筛为原始硅铝源,在碱性条件下,通过水热法合成出了孔壁含有ZSM 5预结构单元的MCM 41介孔分子筛。采用XRD、N2 吸附脱附、FT IR和NH3 TPD等表征手段对样品进行分析,结果表明该分子筛是含有ZSM 5 沸石预结构单元的六方晶相结构,该介孔分子筛的孔壁明显厚于常规方法合成的MCM 41,具有较高的水热稳定性和较强的酸性。     

纳米ZSM-5型分子筛的制备和性质与应用

概述了纳米ZSM—5型分子筛的制备方法,介绍了纳米ZSM—5型分子筛的性质,总结了纳米ZSM—5型分子筛在催化领域中的应用。     

不同改性法对ZSM-5催化反应性能的影响

研究了不同改性剂对ZSM—5沸石分子筛催化反应性能的影响。实验表明:用MgO、CH_3SiCl_3和(CH_3)_2SiCl_2等改性剂对ZSM—5分子筛进行改性后,虽然可以提高对二乙苯的选择性,但难以获得高纯对二乙苯。在适当条件下,用SiCl_4ZSM—5分子筛进行改性后用于催化乙苯歧化反应,对二乙苯的选择性可达95％以上,是乙苯歧化反应合成高纯对二乙苯的优良催化剂,将歧化反应与乙苯—乙醇烷基化反应相比较可知:在适当的反应温度下,歧化反应的选择性和二乙苯收率均高于烷基化反应。因此,利用歧化反应制备对二乙苯优于烷基化法。     

La,Ce,Th改性ZSM—5分子筛作为烷烃裂解催化剂的评价

本文考察烷烃(正已烷烃,正庚烷,液体石蜡)在HZSM—5和稀土金属La,Ce:Th改性ZSM—5分子筛上的催化裂解行为,结果有:(1)较高的反应温度(范围:370—430℃)有利于烷烃在分子筛表面强酸中心和碱中心协同作用下,形成正碳离子,而提高烷烃的裂解转化率;(2)较低反应物进料空速,可以增大炕烃在催化剂表面的接触时间,其裂解产物(尤其是气相产物)含量增多,在相同条件下稀土金属改性的ZSM—5催化剂其裂解活性低些,这正支持了烷烃在分子筛强酸中心上裂解的机理;(3)以稀土改性ZSM—5分子筛为催化剂的裂解的烷烃油相产物中芳烃含量有较明显降低;(4)稀土改性ZSM—5分子筛具有较少的积碳现象。     

Cu-ZSM-5分子筛吸附NOx的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法对Cu+在ZSM—5分子筛孔道内的位置进行了系统地研究,并在此基础上对NOx(NO,N2O,NO2)分子在Cu—ZSM—5不同孔道内的吸附进行了考察。采用包含完整直孔道、正弦孔道以及两孔道交叉处的22T模型,确定了Cu+在ZSM—5分子筛内的三种可能位置:直孔道内、孔道交叉处和正弦孔道内。研究结果表明,Cu+与2—3个骨架氧原子形成配位键负载于ZSM—5分子筛内;三种结构模型中,Cu+在孔道交叉处的构型最稳定。对Cu—ZSM—5吸附NOx的研究表明,NOx与分子筛均可通过形成Cu—N键而发生较强的相互作用,从而不同程度地削弱了NOx分子中的N—O键,使N—O键长增长。在Cu—ZSM—5的三种结构模型上,NO,N2O,NO2分子的吸附情况有所不同,其中NO,NO2在Cu+位于直孔道的模型上的吸附均引起铜向孔道交叉处迁移,形成的吸附复合物与Cu+位于孔道交叉处的吸附复合物几乎收敛于同一构型。表明由于孔道交叉处空间较大,使NO,NO2更容易达到稳定的平衡状态。吸附复合物总能量数据表明进一步的反应很有可能发生在Cu—ZSM—5分子筛的孔道交叉处。     

介孔ZSM-5分子筛材料的制备及催化应用研究进展

介孔沸石分子筛具有沸石优良的水热稳定性、酸性和择形性,并兼具介孔的传质优势,使反应物更易接触到催化剂内表面活性中心,从而提高材料的催化活性,所以,介孔沸石分子筛近年来得到大量研究.综述了介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,主要评述了模板法和后处理改性法;介绍了该催化材料在裂化、芳构化、异构化及烷基化过程中的应用;指出了介孔ZSM-5分子筛的发展方向.     

HZSM-5、Co′ZSM-5及Ni′ZSM-5分子筛催化选择性研究(Ⅲ)——甲苯烷基化和间二甲苯异构化的量子化学处理

本文根据kaeding等提出的以HZSM—5催化剂的甲苯烷基化机理和Guisnet等提出的以HZSM—5作催化剂的间二甲笨异构化机理,并由BEP原理,我们通过比较σ络合物的总能量来判断生成各种不同位置取代的二甲苯的速率,进而判断反应的选择性。根据ZSM—5分子筛的窗口模型和Ni/ZSM—5,CO/ZSM—5的X衍射实验结果。采用CNDO/2法计管了HZSM—5,Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5通道中不同σ络合物的总能量。根据计算结果,从理论上解释了HZSM—5和Co/ZSM—5,Ni/ZSM—5催化剂,在催化甲苯烷基化和间二甲苯异构化反应中对提高二甲苯选择性的原因,并且,通过对双原子相互作用的分析,本文还对HZSM—5通道及金属原子在催化反应中的作用给出了较为具体的描述。     

炼厂气在Sb/HZSM-5沸石分子筛催化剂上芳构化的研究

本文对综合利用炼厂气以扩大芳烃来源探索了一条新的途径。研究用氧化锑改性HZSM-5与沸石分子筛催化剂对炼厂气芳构化催化活性的影响,以及活化温度和反应温度对产物分布的效应,并对炼厂气(主要是C_4、烃类)在Sb/EIZSM-5沸石分子筛健化剂上芳构化过程作了初步探讨。实验结果表明,炼厂气可作为制备芳烃的原料。在活化反应温度500℃,空速为60ml/min,总芳烃平均收率为92%,C_6—C_8芳烃收率为77%,液态非芳烃含量为7.5%,     

Fe-V-Ti-ZSM-5分子筛的合成及对NO与C3H6反应的催化性能

采用水热晶化法合成了含Fe、V和Ti三杂原子的ZSM—5分子筛，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外漫反射(DRS)、红外(IR)、电子顺磁共振(ESR)等手段对其进行了表征．研究表明，骨架上同时引入Fe、V和Ti后仍能形成ZSM—5分子筛结构，但随着杂原子浓度的增加晶粒变大，X射线衍射峰强度下降，无定型产物增加．样品的IR光谱在960cm^-1处有杂原子分子筛的特征吸收峰，DSR和ESR也证实杂原子(Fe、V和Ti)进入了分子筛的骨架．对NO与C3H6的催化反应表明，Fe—V—Ti—ZSM—5的催化活性比双杂原子分子筛的活性略高，骨架上的Fe、V和Ti对反应有一定的协同促进作用．     

多酸基分子筛原位合成及FCC汽油催化加氢改质研究

以多金属氧酸盐（POMs＝[Mn4（H2O）2（PW9O34）]10-）为无机前驱体,TPAOH为碱性模板剂,结合胶态晶种制备、脱模及晶化等方法,原位合成了POM s/ZSM -5多酸基分子筛纳米复合材料．SEM 、XRD、FT-IR及 TG等测试结果表明,POMs/ZSM -5复合催化材料粒子大小均一独立,具有比纳米ZSM -5分子筛更大的晶间孔,母体POM s的分子结构完整,且与分子筛ZSM -5之间存在较强的化学作用．利用固定床加氢改质催化裂化汽油评价新材料的催化性能．结果阐明,多酸基分子筛催化材料选择性加氢脱硫活性高于ZSM -5,积碳失活的概率有所降低．     

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

ZSM—5型分子筛中二甲苯的扩散与吸附性能研究

本文研究二甲苯异构体在ZSM—5型分子筛中的吸附与扩散性能。证明对二甲苯的扩散比间二甲苯快,其扩散系数比Dp/Dm=1.78。对二甲苯的吸附容量远大于间二甲苯。从吸附与扩散角度解释并验证ZSM—5型分子筛在二甲苯异构化反应中所具有的高对位选择性。     

CoY催化N_2O分解及Co~(2+)对(类)分子筛载体热稳定性的影响

用离子交换法制备了CoY系列催化剂 ,考察了它们对N2 O分解的催化活性 .结果表明 :焙烧温度对CoY催化活性的影响与CuY显著不同 ;Co2 + 对Y、ZSM 5分子筛和蒙脱土 (类分子筛 )的骨架稳定性有促进作用     

CoY催化N2O分解及Co^2＋对（类）分子筛载体热稳定性的影响

用离子交换法制备了CoY系列催化剂,考察了它们对N2O分解的催化活性,结果表明：焙烧温度对CoY催化活性的影响与CuY显著不同;Co^2 对Y、ZSM－5分子筛和蒙脱土（类分子筛）的骨架稳定性有促进作用。     

Zr—Fe—ZSM—48的合成及催化性能的研究

研究了Zr-Fe-ZSM-48沸石的合成、表面性能及其负载催化剂在CO加氢反应中的催化性能。结果表明：与Si-ZSM－48和Fe-ZSM-48相比,Zr-Fe-ZSM-48中的Zr和Fe同时进入ZSM－48分子筛骨架,使分子筛表面的弱碱中心失,出现多个不同的强碱中心。Zr-Fe-ZSM-48负载铁钾催化剂有利于铁的还原,但各还原过程的还原比例与KFe-Si-ZSM-48和KFe/Fe-ZSM－48相比有着较大差异。KFe/Zr-Fe-ZSM-48在CO加氢反应中活性和选择性都较低。     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究CaO对选择性的影响

本文用CaO对ZSM-5沸石进行改性,在丙烯的芳构化反应和甲苯的甲基化反应中,其对二甲苯选择性与未改性前相比,可得到很大的提高,同时应用分子筛窗口模型,计算了用CaO改性前后的ZSM-5沸石:对于甲苯分子中各碳原子的电荷密度的影响,从而解释氧化物改性使ZSM-5沸石对二甲苯选择性提高的原因。我们认为其原因主要不是沸石孔径的变化,而是由于改性后对反应物分子电荷分布产生的影响,也即改变了沸石表面酸性的结果。     

ZSM—5沸石选择性催化作用的研究(Ⅱ)——CoO对选择性的影响

用过渡元素的Ni,Cd,Co的硝骏盐(或醋酸盐)与ZSM—5混合焙烧,制得一系列不同比冽改性佛石催化剂样品。用x衍射、脉冲色谱法、高真空吸附,对所得各种样品进行研究,结果显示出:三种氧化物改性ZSM—5沸石催化剂中以CoO改性为好。而CoO改性又以7%CoO改性活性最高,选择性最好,对烷基化反应而言,影响对二甲苯选择性因素的是酸中心性质变化——弱酸中心增加、强酸中心减少以及孔道缩小共同控制对二甲苯的选择性。