烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的制备与性能

多酸由于具有良好的电子储存和氧化还原能力,使其具有优异的催化与光/电致变色性能,在清洁、绿色环保的高效催化剂开发领域具有重要的潜在前景.然而,由于多酸阴离子本身带有负电荷,在催化过程中易于团聚失活,且具有较低的比表面积.因此,将多酸引入到结构明确、具有可设计修饰孔道与较高孔隙率的晶态多孔材料中显得尤为迫切.过渡金属为中心的多酸由于过渡金属引入,不仅能够调控其电荷数目,而且可以优化其能带结构,被认为是设计合成结构明确多孔框架材料的理想构筑单元.此类晶态材料有望应用于单分子磁体,光/电催化水分解,脱硫等领域.本文系统总结了以过渡金属为中心的多酸基晶态框架材料的研究进展,并提出了该领域所面临的挑战和机遇.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

选择性外延生长大尺寸二硫化钨/二硫化钼横向和垂直异质结

过渡金属硫化物因其优异的电学、光学性能和良好的机械柔韧性引起了人们的广泛关注[1].但是,单一的材料由于能带和导电性等物理性质的局限性,不能满足更多的器件需求[2,3].因此,二维过渡金属硫化物异质结的制备显得尤为重要.目前制备二维异质结主要有两种方法,一种是机械转移法,直接将两种材料通过机械剥离和转移的方式堆叠在一起...     

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。     

锂硫电池非均相电催化剂

锂硫电池具有理论能量密度高、硫资源丰富等特点,被认为是下一代极具前景的储能电池体系.但锂硫电池中严重的多硫化物“穿梭效应”以及迟缓的反应动力学等问题制约其进一步发展.近年来,将非均相纳米电催化剂引入锂硫体系,在抑制“穿梭效应”及提升反应动力学方面取得了显著效果.本文对常见的非均相电催化剂调控策略进行了清晰的分类,总结了最新的研究进展,分析了不同调控策略对于促进多硫化物转化的内在机制,最后对未来锂硫电池电催化剂的发展进行了展望.     

金属氢的六角密堆积结构与能量的全量子力学计算

金属氢不仅是一种高效核聚变燃料和高效炸药,而且是一种高温超导材料.此外,对金属氢的研究有助于解决地球物理和天体物理中的一些重要问题,如了解各行星的电性质,磁场的强弱和演变过程等.因此研究金属氢具有重大的理论意义和现实意义.1935年Wignerand Huntington通过计算后指出:氢在足够高的压力下将转变为金属氢.从那以后的近60年来,许多研究人员对超高压合成金属氢进行了大量的实验研究,其中毛河光和Hemley小组的实验工作尤为出色.理论方面,人们已经用能带论或均匀电子气微扰论和类氢原子模型     

硫鎓盐及硫叶立德化学的最新进展

有机硫化合物在有机合成、功能材料以及药物化学等研究领域都具有广泛用途,探索高效的方法合成或利用含硫化合物是一个历久弥新的研究方向.尤其是利用硫叶立德以及硫鎓盐的独特性质所发展的合成方法,逐渐成为有机硫化学的研究热点.本文立足于近3年来硫鎓盐以及硫叶立德在有机合成反应中的研究进展及现状,分别从其作为合成中间体、反应底物以及反应催化剂的角度进行了系统性的介绍.     

二维层状金属硒化物在电化学能源领域中的应用

近年来,类石墨烯二维层状化合物以其独特的物理化学性质,成为国内外研究的热点.二维金属硒化物在很多应用领域,具有超越金属硫化物与石墨烯的独特性质,特别是在电化学方面.本文简要介绍了二维层状金属硒化物的物理结构与制备方法,特别关注了其在电化学储能,包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和电催化中的应用,并展望了二维层状金属硒化物的研究前景.     

热力学与动力学相关性,科学与人文的统一

金属热加工通过相变决定材料最终组织和性能。随着非平衡技术的快速发展,热加工工艺趋于极端化和多样化,控制相变的热力学与动力学机制从简单近平衡条件下的相对独立转变为复杂远平衡条件下的高度关联。基于热-动力学独立处理的传统理论已无法应对上述相变涉及的机理描述、组织预测和过程控制。随着催化剂研究体系的扩展,传统的基于独立的反应动力学或吸附热力学的设计已无法满足催化剂的高性能需求与高效筛选。本文从人文领域中的激情与困难的逻辑关系中,引申出科学领域中的热力学驱动力与动力学能垒的相关性,针对非平衡凝固过程、晶界迁移及晶粒长大热稳定性、纯Fe沿Bain路径的马氏体切变,整理出热力学驱动力与动力学能垒的定量关联,建立了组织预测模型,提出了热-动力学协同作用的新理念,并据此设计出高性能DD3高温合金、Fe基纳米晶材料、A356铝合金和应变态电催化材料。     

华人在金属玻璃领域的重要贡献

2022年是国际玻璃年。金属玻璃(又称非晶合金)是一类原子结构长程无序、短程有序，兼具金属、玻璃、液体、固体和软物质等物态特性的新型金属材料，也是玻璃家族的新成员。快速发展的金属玻璃材料已经在军工航天等高技术、绿色节能、信息电子器件、催化、防腐等领域有着广泛的应用。在这个新型玻璃领域中，华人科学家作出了卓越的贡献。文章回顾 了近百年来金属玻璃研究和研发历程中华人科学家的重要贡献，并对未来中国在金属玻璃领域的发展和贡献进行展望。     

金属玻璃的过去、现在和未来

金属玻璃(又称非晶合金)是一类原子结构长程无序、短程有序的金属材料。它是通过急冷、高压、强变形、先进制造等现代技术工艺以及熵或序调控理念合成的，兼具金属、玻璃、液体、固体和软物质等物态特性的新型金属材料，也是玻璃家族的新成员。金属玻璃突破了金属材料原子结构有序的固有概念，颠覆了传统金属材料从成分和缺陷出发设计和制备的思路，把金属材料的强度、韧性、弹性、抗腐蚀、抗辐照等性能指标提升到前所未有的高度。它对金属材料的研发、结构材料、绿色节能、磁性材料、催化、信息等领域产生深刻的影响，同时催生了准晶、高熵合金、复杂合金、高熵金属玻璃、非晶基复合材料等新金属材料体系，彻底改变了古老金属和玻璃领域的面貌。金属玻璃的发明和研究虽然只有不到百年历史，但已经在军工航天等高技术、绿色节能、信息电子器件、催化、防腐等领域有广泛的应用，也为研究材料科学、凝聚态物理、复杂体系中一些重要科学问题提供了独特的模型体系，并成为凝聚态物理的一个重要分支学科。文章回顾了近百年来金属玻璃研究和研发的历程，分析了当前该领域的前沿科学问题、发展方向、重要进展、机遇和挑战，以及在高新技术领域的应用，并探讨了金属玻璃及其相关领域如地外玻璃的发展前景。     

金属玻璃的过去、现在和未来

金属玻璃(又称非晶合金)是一类原子结构长程无序、短程有序的金属材料。它是通过急冷、高压、强变形、先进制造等现代技术工艺以及熵或序调控理念合成的，兼具金属、玻璃、液体、固体和软物质等物态特性的新型金属材料，也是玻璃家族的新成员。金属玻璃突破了金属材料原子结构有序的固有概念，颠覆了传统金属材料从成分和缺陷出发设计和制备的思路，把金属材料的强度、韧性、弹性、抗腐蚀、抗辐照等性能指标提升到前所未有的高度。它对金属材料的研发、结构材料、绿色节能、磁性材料、催化、信息等领域产生深刻的影响，同时催生了准晶、高熵合金、复杂合金、高熵金属玻璃、非晶基复合材料等新金属材料体系，彻底改变了古老金属和玻璃领域的面貌。金属玻璃的发明和研究虽然只有不到百年历史，但已经在军工航天等高技术、绿色节能、信息电子器件、催化、防腐等领域有广泛的应用，也为研究材料科学、凝聚态物理、复杂体系中一些重要科学问题提供了独特的模型体系，并成为凝聚态物理的一个重要分支学科。文章回顾了近百年来金属玻璃研究和研发的历程，分析了当前该领域的前沿科学问题、发展方向、重要进展、机遇和挑战，以及在高新技术领域的应用，并探讨了金属玻璃及其相关领域如地外玻璃的发展前景。     

检测巯基物质的光学探针研究进展

巯基物质是生物体内主要的抗氧化剂,并以多种形式广泛存在.定量检测巯基物质在生化研究和相关疾病诊断方面意义突出.目前,利用高选择性、高灵敏度的光学探针开展巯基物质的检测研究已成为前沿课题之一.其中,荧光探针由于能够实现活体的原位、实时成像尤其受到关注.本文基于光学探针与巯基物质(主要包括谷胱甘肽、半胱氨酸和高半胱氨酸)的不同反应机理,就近年来该领域的研究新进展做了较系统的评述.所涉及的反应机理主要有:双键的麦克尔加成、苯环的亲核取代、金属的配位络合、巯基物质参与的氧化反应和成环反应、以及静电作用等.此外,还讨论了检测巯基物质的光学探针存在的问题,并展望了其发展趋势与应用前景.     

土壤重金属污染及其修复技术*

重金属污染已经成为影响中国农业生产和威胁人民健康安全的重要环境问题。笔者借此对重金属污染,农田重金属的来源、危害及其主要的修复技术进行分析,并对重金属污染土壤的修复技术的发展进行探讨。     

氢能质子交换膜燃料电池核心技术和应用前景

氢能质子交换膜燃料电池通常被认为是清洁、高效和静音的能源技术,可以将氢气转换成电和热。早在几十年前商业界就期望燃料电池能够应用在运输领域,但一直难以真正实现。阻碍其商业化的主要障碍是成本高、耐久性差、系统较复杂,以及缺乏氢气供给基础设施。为了更好地理解这些问题,文章将介绍这种燃料电池的基本原理、核心技术和应用前景。     

碳基纳米管的生长机理、结构调控及能源导向的功能化研究*

简要介绍了以苯为原料生长碳纳米管的六元环机理,运用该机理的基本思想设计制备了N,B掺杂的碳基纳米管,方便地构建了高分散的铂基纳米复合催化剂,在燃料电池电极催化反应（甲醇氧化、氧还原）中具有优良的电催化性能。富电子N或缺电子B的掺杂均可将碳纳米管转变为优良的无金属氧还原催化剂。这些研究为设计和开发替代或优化利用贵金属的高性能燃料电池催化剂提供了新的思路、方法和途径,展示了碳基纳米管在新型能源材料领域的广阔前景,也体现了基础研究在科技创新中的重要作用。     

仿生层状碳纳米材料增强金属基复合材料的制备方法

以碳纳米管(carbon nanotube, CNT)和石墨烯(graphene)为代表的新一代碳纳米材料，由于其优异的力学性能和独特的结构而成为金属基复合材料的理想增强体。材料复合化可以提高金属材料的强度，但是会导致“强韧性倒置”的矛盾，从而限制高性能复合材料的开发及其在工业上的应用。启迪于自然界贝壳珍珠层的“砖-泥”结构，进行仿生层状构型设计，是解决这一问题、制备轻质高强超韧复合材料的有效手段。文章就国内外仿生层状碳纳米材料增强金属基复合材料的制备工艺进行综述并提出一些思考。     

金属纳米结构表面等离子体共振的调控和利用

金属纳米结构的表面等离子体光学在光催化、纳米集成光子学、光学传感、生物标记、医学成像、太阳能电池, 以及表面增强拉曼光谱等领域有广泛的应用前景, 这些功能和金属纳米结构与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关. 本文简单回顾国际上该领域过去十来年的一些重要研究进展和当前发展的前沿动态, 重点介绍我们课题组近年来在金属纳米颗粒和纳米结构的表面等离子体光学理论和实验研究上取得的一些成果. 同时还介绍了我们课题组目前在表面等离子体光学研究方面的若干新思路, 包括表面等离子体共振放大、紫外波段光学天线、纳米天线光学双稳态、表面等离子体辅助的量子相互作用等. 通过这些经验和教训的介绍与讨论, 期望能够达到抛砖引玉的目的, 与国内同行来共同探讨表面等离子体光学结构是如何在纳米尺度上实现对光的各种性质的调控和利用的, 并向等离子体光学的未知领域开拓进取.