电化学沉积卟啉-苝酰亚胺分子阵列薄膜

酸性介质中质子化的卟啉单元形成可电泳的物种, 利用该性质通过电化学方法制备了卟啉-苝酰亚胺分子阵列的固体薄膜. 吸收光谱证明吸附的酸能够在薄膜形成后可逆地排除, AFM测试结果表明得到了均匀的卟啉-苝酰亚胺分子阵列薄膜. 这项工作为解决大型分子阵列因溶解度低而不能溶液加工成膜、因升华温度太高而不能通过真空气相沉积制备薄膜的难题开辟了新的路线.     

ZnO纳米颗粒的自组装及多孔纳米固体的研制

利用溶剂热压方法, 以ZnO纳米颗粒和不同种类的溶剂为原料, 制备了介于纳米粉体和纳米陶瓷体之间的过渡态——体块ZnO多孔纳米固体, 并研究了水热热压条件下ZnO纳米颗粒的自组装行为. 实验结果表明: 当水在ZnO纳米颗粒间分布不均匀时, 在水较多的区域, ZnO纳米颗粒会溶解到高温高压下的水中. 温度升高水汽化并从固体中逸出时, ZnO纳米颗粒经历自组装过程而形成一些“纳米花朵”(nanoflowers), 并且这种自组装行为对于样品的光致发光性质有很大影响; 相反, 如果水在纳米颗粒之间均匀分布, 则可以得到ZnO多孔纳米固体, 而且其孔径比较均匀. 另外, 实验结果还表明, 通过改变溶剂的种类、热压温度和压力, 可以在一定程度上控制ZnO多孔纳米固体的孔径及孔容. 热分析结果显示, 这样制备的ZnO多孔纳米固体具有较高的热稳定性.     

宏观构筑基元表面柔顺性的调控与组装

宏观超分子组装的研究对象是表面修饰有大量超分子识别基团的10μm以上的宏观构筑基元,以及它们之间基于超分子多重相互作用的碰撞、识别和组装的过程,它是超分子化学的新兴研究方向,为体相超分子材料的制备提供了新的思路.宏观构筑基元的表面柔顺性是决定构筑基元间能否通过多重相互作用,增强相互作用,实现组装的关键要素之一.本文从界面间相互作用出发,通过交替层状自组装方法,在刚性聚二甲基硅氧烷(PDMS)构筑基元表面分别构筑不同层数的聚电解质多层膜,以调控宏观构筑基元的表面柔顺性,并研究聚电解质多层膜层数对于宏观构筑基元组装行为的影响.通过研究在水中叠加组装的时间与聚电解质多层膜层数的关系,我们发现当构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数较少时,经过长时间叠加也不能发生组装;随着构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数的增加,可以在较短的时间内叠加实现组装.同时对构筑基元之间的相互作用力随时间的变化进行了原位测量,其力值与上述组装行为一致.本工作验证了"具有高柔性表面是宏观超分子组装的设计原则",说明通过调控构筑基元表面柔顺性可以调控其宏观组装行为.     

前后排列柔性细丝在黏性流体中自主推进的稳定形态及动力学机制

鱼类集群运动行为蕴含着复杂的水动力学机制.针对一种简化的鱼类集群运动模型,利用浸没边界方法对黏性流体中做自主推进运动的两个前后排列柔性细丝进行数值模拟,对其稳定运动时的排列形态以及相应的涡相互作用模态开展研究.为保证进行长时间的自主推进运动,本文将流体和固体运动方程写在非惯性系下,通过基于投影思想的隐式动量力实现流固耦合,避免了自主推进运动对计算域尺寸要求过大的问题,可以有效节省计算量.通过改变前后细丝的初始水平间距和垂向偏移距离,发现了3种稳定排列形态:远距离前后排列、近距离前后排列和并行排列.对于远距离前后排列形态,后排细丝受垂向偏移距离的影响较小,始终会穿过前排细丝脱落的涡;对于近距离前后排列形态,前排细丝表面的剪切层在脱落成涡之前和后排细丝表面的剪切层合并,脱落成较强的涡,推进速度较快,前后细丝的运动和受力会有一定的相位差;当垂向偏移距离增大,后排细丝受前排细丝的影响减小,最终稳定于并行排列同步运动,上下细丝两侧的同号剪切层合并脱落成较强的涡,但由于迎风面积增大而推进速度变慢.     

银/二氧化硅介孔复合体的半导体光学特性

将纳米尺度的粒子(半导体、化合物或金属)放入介孔固体的孔内形成所谓的介孔复合体,这种新型材料由于其许多独特的性能,在近几年受到较为广泛的注意.然而,金属/介孔固体复合体的半导体光学特性却尚未见报道.我们近来在研究银/二氧化硅介孔复合体的物理性质时,发现了这种材料具有直接带隙半导体的光学特性,并且其吸收边位置可由银的复合量在近紫外至整个可见光范围内控制.以正硅酸乙酯、乙醇、水为原料(摩尔比:1:4:15),采用溶胶凝胶工艺,用硝酸催化,制备出二氧化硅凝胶,经清洗、干燥,最后在600℃退火2ｈ,得到片状的整体介孔二氧化硅固体,孔隙…     

纳米TiO2的溶剂热制备及光催化降解气相苯

以钛酸正丁酯为前驱体、乙醇和水为主要溶剂, 采用溶剂热法合成了纳米TiO₂, 并形成一种溶剂热负载工艺. 利用热重分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM和HRTEM)以及比表面积测定(BET)等手段表征了有/无溶剂热处理、有/无灼烧处理等4个纳米TiO₂样品. 结果表明, 经过溶剂热处理的TiO₂颗粒呈立方体状, 有良好的(101)晶面结晶度、较高的热稳定性和比表面积; SEM表征负载TiO₂薄膜结果显示, 溶剂热负载工艺制得的TiO₂薄膜具有均匀且牢固的特点. 以气相苯的光催化氧化为探针考察TiO₂薄膜的光催化活性发现，溶剂热后的灼烧处理会降低催化剂的比表面积, 进而导致催化剂活性的下降；溶剂热后未灼烧和灼烧的催化剂降解400 mg/m³苯的活性分别为未经溶剂热处理的4.1倍和3.7倍.     

溶剂影响锌铜卟啉的光物理性质

用稳态和时间分辨光谱对四苯基卟啉、四甲基苯基卟啉、邻二氯苯基卟啉的锌、铜的络合物进行了表征. 铜邻二氯苯基卟啉在极性溶剂中吸收光谱蓝移, 并且产生一个新的电荷转移(CT)态的吸收带. CT态的荧光发射位于650 nm, 荧光寿命为8.4 ns. 反常荧光产生的原因是按照Marcus电子转移理论, 极性溶剂有利于增加溶剂外部重组能, 从而降低电子转移过程的活化能. 此外, 邻二氯苯基铜卟啉中的卤素原子的存在产生重原子效应, 从而增加了其三线态的寿命. 导致其三线态向CT态跃迁的几率变大. 其他的影响因素如氢键、极性、轴配位的影响等因素被排除.     

PVDF-PEO微孔聚合物电解质的研究

自Wright等[1]在1973年发现聚氧化乙烯(PEO)/碱金属盐的络合物具有离子导电能力以来, 人们对不同类型的聚合物电解质进行了深入的研究, 并致力于用其代替锂离子电池中的液体电解质[2,3]. 目前聚合物电解质的种类主要包括干态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和微孔型聚合物电解质三类, 但从产业化的角度来看, 微孔型聚合物电解质具有很大的研究价值和应用前景. 美国Bellcore公司于1994年开发出聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)共聚物多孔薄膜, 吸附电解液后具有较高的电导率和良好的机械性能, 遗憾的是制备过程中须要用丙酮等溶剂萃取抽提制孔剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP), 给规模化生产带来不利. 目前对微孔型聚合物电解质研究较多的主要为含氟聚合物体系, 如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))共聚物等[3~11]. 本文以相转变的方法(将聚合物溶解在挥发性溶剂和高沸点非溶剂中, 然后置于一定温度和气氛环境下, 挥发性溶剂先挥发, 高沸点非溶剂和高聚合物体系发生相分离而得到微孔结构)制备了PVDF与PEO共混体系(PVDF-PEO)微孔型聚合物电解质膜, 研究表明PEO的引入能够非常显著地改善体系的微孔结构(如孔径、孔隙率、孔的连通性等), 从而大幅度提高PVDF-PEO微孔型聚合物电解质的室温离子电导率, 而且实验方法简单, 无需抽提制孔剂.     

纳米聚苯乙烯胶乳颗粒的特殊成膜性质

应用多种实验手段对平均粒径29 nm的聚苯乙烯纳米胶乳颗粒成膜过程进行了研究. 样品经不同温度热处理1 h后, 原子力显微镜扫描发现聚苯乙烯颗粒的变形温度约为90℃, 平坦化温度约为 100℃. 90℃以下处理时, DSC扫描在Tg附近有一放热峰, 100℃以上热处理后消失. 固体核磁共振结果也发现在90- 100℃热处理后, 芳香碳和脂肪碳的自旋-晶格弛豫时间发生明显转变. 其密度也在该区间发生突变. 说明纳米尺寸的聚苯乙烯颗粒的凝聚态特征与大粒径(＞1 (m)胶乳或本体聚苯乙烯不同, 从而导致聚合物颗粒在较低温度下即可发生变形和相邻颗粒间的融合.     

实验室里的火山

地球上的生命是怎样形成的呢?理论颇多,且多少都有一定的说服力,但至今尚无定论.其中一个假想是把生命的形成同火山活动联系起来.科学家认为,在远古时候,地球上的火山比现在多些,并且活动也频繁些.电荷和紫外线透过原始时代的大气层(那时还无氧气,所以也没臭氧过滤器),能使有机化合物将火山灰的微粒作为固体催化剂用来进行合成.这些有机化合物里面不仅有普通的碳氢化合物,而且还有构成生命分子的氨基酸——蛋白质.对今天的活火山灰的研究证明,在活的有机体(自然产生的)之外,进行这种合成是可能的,因为在火山灰里发现了许多有机物质,其中有氨基酸和卟啉之类的重要物质.     

水溶性有机锡卟啉酯的合成及其体外抗肿瘤活性

合成并用^1H NMR,元素分析，IR，UV－vis和电喷雾质谱法（ESMS）表征了以5－羧基甲氧苯基－10，15，20－三吡啶基卟啉为母体的二丁基锡（Ⅳ）卟啉酯化合物。在氯仿中以过量的碘甲烷处理，得到水溶性的二丁基锡卟啉酯化合物。体外抗肿瘤活性测试结果表明非水溶性的二丁基锡卟啉化合物对P388小鼠白血病、A－549人肺腺癌细胞几乎没有抑制能力，而水溶性的二丁基锡卟啉化合物对两种癌细胞都有很好的抑制能力。     

金属离子对共轭聚合物固体薄膜的荧光猝灭效应

研究了聚合物P1(金属识别单元为2, 2′-联吡啶)和P2(金属识别单元为1, 10-菲咯啉)的固体薄膜与金属离子作用时的荧光猝灭效应, 发现对于大部分过渡金属离子, 聚合物P2具有明显增强的猝灭响应. P1中反式构象的2, 2′-联吡啶两吡啶环呈20°的二面角, 在构象转变受限的固体薄膜中金属离子络合需要克服一定的扭曲阻力, 而P2中平面结构的1,10-菲咯啉在金属离子络合时则不需要构象转变. 因此, P2可能更适合固体薄膜的器件应用, 例如金属离子传感.     

模拟运动流体中柔性体耦合振动的数值方法

介绍了一种模拟流体诱发柔性体运动的数值方法. 该方法采用二维面元法计算流体作用力, 用模态叠加法求解欧拉梁的运动控制方程, 通过迭代来求解流固耦合问题. 利用该方法模拟了单个以及两个并行、串行排列的柔性梁在运动流体中的耦合运动. 计算结果表明, 均匀来流中单个柔性梁的稳定边界和流体诱发振动都与前人结果一致. 对于两并行排列的柔性体, 当无量纲间距H<0.25时, 两柔性体同向摆动; H>0.25时, 两柔性体反向摆动, 并且摆动频率在模式转换时发生突变; 当间距很大时(H>1.0), 两并排柔性体之间的耦合作用明显变弱, 两个物体运动呈解耦状态, 各自按照单个柔性梁在来流中的运动形态运动. 相同均匀来流中两串行柔性梁的数值模拟结果显示, 当排列间距很小时, 上游物体受到的阻力减小, 下游物体阻力增大. 本文计算的所有结果都与前人实验结果定性一致, 证明本文提出的方法可以用来模拟不同方式排列的多个柔性体在流体中的耦合运动.     

绿海龟--大海中的橄榄鳞

绿海龟因其身上的脂肪为绿色而得名.它的身体庞大,外披扁圆形的甲壳,只有头和四肢露在壳外,体长为80～100cm,体质量为70～120kg.头略呈三角形,为暗褐色.背腹扁平,腹甲黄色,背甲呈椭圆形,茶褐色或暗绿色,上有黄斑,盾片镶嵌排列,具有由中央向四周放射的斑纹,色泽调和而美丽.     

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

用化学还原法制备铂金属纳米微粒. 经TEM表征纳米Pt微粒的平均直径为2.5 nm. 应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质, 与本体Pt相比, 吸附在Pt纳米微粒表面CO的氧化电流峰较宽. 原位傅里叶变换红外反射光谱检测到Pt纳米微粒电极表面的孪生吸附态CO, 以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态CO向桥式吸附态CO的转化过程. 还发现了Pt纳米微粒上吸附态CO的增强红外吸收等一系列特殊性能.     

直喷式汽油机微粒排放规律与控制策略的研究进展

直喷式汽油机因较高的热效率而得到广泛的应用,然而它存在微粒排放较高的缺点.由于碳烟微粒的潜在致癌性,国际上开始将直喷式汽油机的微粒排放质量和数量列入新的排放法规进行限制.针对这一问题,国际上开展了大量的探索性研究.结果发现,直喷式汽油机的微粒排放主要来源于活塞顶面、气缸壁面、气门底面等处附着的燃油发生非预混合燃烧以及混合气分层燃烧.因而汽油机的混合气制备方式、燃油喷射参数、燃料物理化学特性、环境条件、运行工况参数等对微粒排放质量和微粒数量有显著影响.此外,乘用车排放测试是在底盘测功机上运行不同的工况循环,各种法规的工况条件不同,因而同一台汽车也会得到不同的排放测试结果.本文针对国际上的最新研究,系统总结了直喷式汽油机微粒生成路径、微粒生成影响因素与控制策略、汽油醇微粒排放特点、工况循环对微粒排放影响等几个方面的最新进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

宁夏石嘴山二叠纪瓢叶目一矿化孢子囊穗--中华盘穗(新种)Discinites sinensis sp.nov.的发现

报道宁夏石嘴山早二叠世一种矿化的孢子囊穗--中华盘穗Discinites sinensis sp. nov. 孢子叶表皮细胞长条形,两端尖;孢子囊为椭球体,基部收缩,呈短粗柄状;孢子囊壁及绒毡层细胞均纵向排列,不具环带;大、小孢子囊外形相似,不易区分, 除非孢子囊破裂露出内部的孢子.大、小原位孢子形态也相似,均为Deltoidospora类型.该新种支持盘穗属于瓢叶目以及瓢叶目与前裸子植物的亲缘性.     

白蛋白锌卟啉结合体光解水产氢性能

将难溶性的锌卟啉(ZnTpHPP)与牛血清白蛋白(BSA)结合, 制得一类新型水溶性生物高分子金属卟啉配合物(BSA-ZnTpHPP). 通过紫外可见光谱(UV-Vis)、圆二色谱(CD)及非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳(Native-PAGE)对 BSA-ZnTpHPP 的结构进行了表征, 发现二者以配位键结合, BSA与锌卟啉以较低比例结合时蛋白质二级结构保持. 考察了BSA-ZnTpHPP的光敏感性, 发现BSA-ZnTpHPP在光照条件下易变成三重激发态, 可以将电子转移给甲基紫精(MV²⁺). 以三乙醇胺(TEOA)为电子供体, 甲基紫精(MV²⁺)为电子中继体, 以BSA-ZnTpHPP/MV²⁺/TEOA/胶体Pt四组分体系考察了BSA-ZnTpHPP的光诱导水解产氢性能, 结果表明, 这类水溶性生物高分子金属卟啉光敏剂具有良好的光解水产氢性能.     

单斜相片状纳米TiO2的合成和表征

采用一种新方法合成了单斜相TiO₂纳米片, 该方法主要包括钛酸纳米片的制备和随后的焙烧两个过程. 首先将自制的锐钛矿粉体TiO₂放入10 mol/L NaOH溶液进行水热反应, 随后在超声波作用下用酸洗涤其固体产物得到钛酸纳米片. TEM结果显示钛酸纳米片的尺寸随着水热反应温度(150~200℃)的升高而变大. 较高温度(180~200℃)下的水热反应生成的钛酸纳米片在400~500℃焙烧后可以转变成具有一定光催化活性的单斜相TiO₂(B)纳米片, 但在较低水热反应温度(150℃)下生成的钛酸片状产物在400~500℃焙烧后却转变为锐钛矿TiO₂纳米颗粒.     

处理温度对聚合物蛋白石基光子晶体禁带的影响

研究了聚苯乙烯微球自组装形成的蛋白石结构光子晶体在不同温度处理后的微观形貌与反射光谱. 实验结果发现随着处理温度的升高, 蛋白石结构中的聚苯乙烯微球向正十二面体转变, 反射光谱峰值向着短波长方向移动. 实测结果证明了填充率和有效折射率对禁带位置的影响, 并与理论模拟结果相符.