生物质热解液化产物——生物油的国内外研究进展

生物质快速热解液化技术是最有前景的生物质利用技术之一．对国际上几种典型的生物质热解液化装置类型进行了总结,详细介绍了国内主要研究机构的研究现状．概述了生物油的物理化学性质,介绍了不同热解工艺和原料对生物油组成的影响,列举了3种生物油改性技术,对存在的问题和应用前景进行了初步阐述．     

澳大利亚小桉树快速热解研究

阐述了西澳小桉树快速热解制油的工作原理,以及温度(350～580℃)、原料粒度(0.18～5.6mm)、原料预处理(碱金属和碱土金属的脱除)对桉树木质部分快速热解产物的产率和生物油性质的影响。在热解反应前,生物质原料经过粉碎和研磨,最终被筛分到几个特定的粒度范围内,部分生物质原料经过水洗和酸洗以脱除其中碱金属和碱土金属(AAEM)。结果表明,热解温度和原料颗粒大小对热解产物的产率影响较大,原料颗粒大小对生物油的水含量起决定作用。实验还发现,在生物油产率最高的温度范围内(450～475℃)制得的油中,由木质素衍生来的聚合物的含量最高,同时生物油具有最高的黏度;经过彻底脱除AAEM的生物质原料热解制得的油也具有较高的黏度。因此,考虑到生物油的最终用途以及其对油的品质要求,生物质热解不仅要考虑产率,更要关注生物质油的性质和化学组成。     

生物质快速热解液化技术的研究进展

生物质快速热解液化技术的研究已经取得了较大进展,但是在工艺技术上仍然存在生物质转化不完全、生物质利用率不高,有些生物质原料热解获得的生物油组成复杂、热值较低、不能直接利用等问题;同时生物质快速热解液化技术理论研究滞后,制约了该技术水平的提高和发展.我国生物质快速热解液化技术的研究起步较晚,建议加大资助力度以缩小与欧美等发达国家的差距.     

生物质快速热解制取液体燃料的技术经济分析

为考察生物油超临界乙醇提质方法的能源效率和经济性能,建立了生物质快速热解超临界乙醇提质制取液体燃料工艺流程及其仿真模型.在仿真计算的基础上,对液体燃料生产成本进行计算,将生物质快速热解超临界乙醇提质制取液体燃料与生物质热解催化加氢和纤维素制乙醇方法进行对比,并通过敏感性分析研究了不同因素对液体燃料生产成本的影响.结果表明:液体燃料生产成本为6 052元/t(216元/GJ),略高于生物质热解催化加氢工艺,但明显低于纤维素制乙醇工艺;对液体燃料生产成本影响最大的因素是生物油产率和乙醇价格,提高热解过程中生物油产率和减少提质过程中乙醇消耗均有利于提高系统经济性能.     

生物质热解液化装置研制与试验研究

介绍了一种电热式快速流化床生物质热解液化装置的研制，该装置的技术关键是采用两级螺旋进料和大流量喷雾直接冷凝收集生物油。试验结果表明，该装置完全可以用于各种固体生物质的热解液化，而且无论何种生物质都存在最佳热解温度。木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆4种原料在最佳热解条件下的生物油质量产率分别为63%，53%，57%和56%，热值均为17～18MJ/kg。通过试验研究还发现，生物油是一种复杂的含氧有机化合物和水组成的混合物，包含了几乎所有化学类别的有机物；减少原料携带的外在水可有效降低生物油中的水分；储藏时间达半年的生物油仍然可以直接燃烧。     

纤维素类生物质热解技术研究进展

生物质是地球上存在的最丰富的可再生资源,通过热解技术实现生物质高值转化是一种前途乐观的工艺.热解是在完全无氧或有限供氧条件下,极少发生气化反应的情况下进行的降解反应.热解的主要产物有生物油、焦炭和气体.通过热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的液、固、气产品,同时还能从生物油中提取多种化学品.主要综述了纤维素类生物质热解的一般原理,热解反应器及其工艺参数,热解产物组成及其特性等.     

碱性催化剂催化热解的生物油特性分析

白云石是天然矿物质,赤泥是铝工业产品中的固体废弃物,两者均可作为热解生物质制取生物油的碱性催化剂.以玉米秸秆粉为原料,原料与催化剂的比例为2∶1,利用流化床反应器在550℃下进行快速热解反应,研究白云石和赤泥对生物油的产率和成分的影响规律.研究表明:白云石和赤泥对生物油起到了降酸作用,赤泥催化剂更为明显.通过XRD分析反应前后催化剂的晶格峰变化,发现反应后催化剂有新的物质生成(CaCO_3),这正是催化热解的生物油中酮类物质增加的主要原因.白云石催化剂有利于酚类物质的生成,赤泥催化剂提高了生物油中酯类的含量.这两种催化剂对生物油的产率、含水率和热值影响并不明显.     

预处理生物质的热解实验研究

通过分步添加Ca(OH)_2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质进行预处理,在管式炉上开展了预处理生物质热解实验,研究了甲酸钙预处理对4种生物质热解特性的影响.样品的红外分析显示,甲酸钙预处理影响了纤维素和半纤维素的结构,一定程度上破坏了乙酰基侧链,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动.热解实验结果表明:木屑的生物油产率高于3种秸秆类生物质(玉米秆、稻秸、麦秆),最大生物油产率达到0.496 g/g.甲酸钙预处理使得生物质的半焦和气体产率增加,而生物油产率下降.GC-MS分析显示,木屑生物油酸类含量低于秸秆类生物质,而酚类物质含量较高,其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强.甲酸钙预处理明显减少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质;而且甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且对秸秆类生物质的改善作用更加明显,其中木屑生物油p H值从4.1~4.3增加到5.6~5.8,麦秆生物油从2.4~2.7增加到5.0~5.3.     

生物质快速热解液化的实验

在集成的生物质热解液化系统装置上,进行了生物质快速热解制取液体燃料的实验.以几种代表性生物质为原料,研究了热解温度、生物质种类、运行操作条件等对热解液化率的影响.试验结果表明,在现有系统装置上,生物质最高液化率可达51.7%,不同操作条件对最终热解液化率有显著的影响.     

两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

生物质热解过程中氮元素迁移规律研究进展

 生物质在热解过程中会产生含氮化合物,进而转化为NO_x,严重危害环境安全。因此,解析生物质热解过程中氮的释放特性,寻求有效调控手段,以减少NOx排放量、消除环境污染是生物质能源清洁利用研究的重要内容。本文首先总结分析不同生物质中氮的含量及在生物质不同部位的分布情况,并对生物质中氮赋存形态的研究方法、结论及存在的问题进行讨论;继而,重点综述生物质热解过程中氮的释放特性和影响因素,梳理生物质热解过程中氮的释放路径,讨论温度、升温速率、原料中氮的赋存形态及含量等因素对氮元素迁移的影响规律;最后,对热解过程中氮在产物中的分配机制进行总结分析,并对生物质热解清洁转化研究进行展望。     

3种不同原料生物油主要化学成分的GC-MS分析

以玉米秸、麦秸和棉秆为原料,采用自制固定床热裂解反应器,在400、450、500和550 ℃等4个温度下进行了热裂解液化实验,获得了3种物料的生物油。反应温度为500 ℃时,3种生物质热裂解产油率最高。采用气质联用仪测定了500 ℃热裂解得到的3种原料生物油的化学组分和含量。结果表明,生物质原料种类对生物油的化学成分及含量的影响比较显著。每种原料制取的生物油都存在自己独有的化合物且含量也存在一定的差异,但主要化学族类大体相同。玉米秸热裂解油中酮类物质最多,酸类次之;麦秸和棉秆热裂解油中酸类物质居多,酮类物质次之。     

生物质焦油的特性分析及提质研究

对生物质气化过程中产生的焦油进行了理化特性的研究,包括闪点、燃点、密度、黏度和酸度的分析,并对典型生物质焦油进行了工业分析和元素分析,重点研究了生物质焦油蒸馏前后成分的变化,结果表明,蒸馏后的桦木屑焦油、秸秆焦油和稻壳焦油的理化特性无明显差别;三类焦油的发热量、水分和灰分相近,但是元素组成的百分比有差异;焦油经过蒸馏后成分种类从45种增加到147种,馏分中可辨识的成分种类增加,可利用性增强.     

生物质裂解制油影响因素研究进展

生物质裂解制油是目前生物质能源研究的热点之一.生物质裂解制油的产率及产物组成受到物料种类、拉径大小和成分等物料特性以及温度、升温速率、催化剂和物料预处理等反应条件两大类因素的影响.与以上两大类影响因素相关的研究内容已经很丰富,但对生物质裂解制油的反应机理和反应途径的相关理论则有待进一步完善.     

不同热解温度及材料来源的生物质炭对水中硝氮的吸附作用研究

采用批次实验方法研究了热解温度和生物质材料来源对制备的生物质炭吸附水体中硝氮吸附特征的影响。结果表明,准一级动力学方程对生物质炭吸附硝氮的动力学过程的拟合效果最好;生物质炭吸附硝氮的热力学过程符合线性分配方程。生物质炭对硝氮的吸附机制以物理吸附为主,多种吸附机制为辅,且各生物质炭对硝氮均具有很好的吸附能力;虽然热解温度和材料来源对吸附速率和吸附能力具有一定的影响,但是并不改变其吸附机制。热解温度越高,生物质炭对硝氮的吸附越易发生而且吸附量越大;不同原材料制备的生物质炭中,玉米秸秆炭对硝氮的吸附量最大,其次为树枝炭。     

重庆地区7种生物质的成分分析及热重实验

对重庆地区的玉米秆、玉米芯、高梁秆、稻秸、麦秸、黄桷树、竹子等7种生物质进行了工业成分分析与干基化学组成分析,并用热重分析仪对7种生物质的热解特性进行了热重实验．通过对热失重曲线分析,研究了生物质种类、加热速率、样品粒径、压力对生物质热解特性的影响,得到了最大热解速率对应温度及反应活化能、频率因子等热解反应动力学参数,     

生物质热解挥发特性的实验研究

为了研究闪速加热条件下的生物质热解挥发特性,在以等离子体为主加热源的层流炉实验台上进行了玉米秸粉的快速热解实验,通过改变反应温度(800～950K)和反应时间(0.108～0.224s),得到不同条件下生物质的挥发百分比。根据挥发百分比求出频率因子A和活化能E,建立了玉米秸粉的挥发特性方程。     

乙酰化木粉的热解动力学研究

利用热重分析仪在升温速率分别为5、10、15、20和25 K/min的条件下对乙酰化木粉进行热解研究,利用Horowitz-Metzger和Coats-Redlfern两种不同的动力学模型对乙酰化木粉进行热解动力学分析。结果表明:乙酰化木粉的热解过程主要分为预热解、快速热解和慢速热解3个阶段,其中快速热解阶段失重率可达70%。对实验数据进行回归拟合,结果显示快速热解过程是一级反应。由两种模型计算所得的活化能数值不同,但是总体变化趋势基本相同。与其他一些生物质材料的热解参数对比可知乙酰化木粉更难被热分解。