CCl_2与CH_3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法,对单、三重态CCl2与CH3CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-31G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,主反应通道均在单重态势能面中进行,单重态CCl2与CH3CHO中的Cα—H键[反应Ⅰ]及Cβ—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应,存在三条主反应通道,产物分别为P1[CH3COHCCl2],P2[CH2COHCHCl2]和P4[CHCl2CHCHOH],从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应Ⅱ更容易发生.对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析,并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化.     

H_nY(n=2,3;Y=O,S,N)与LiNH_2分子间的锂键结构及N—Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311 G**水平上分别求得HnY(n=2或3;Y=O,S,N)…LiNH2锂键复合物势能面上的3种稳定构型,频率分析表明,复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平的计算,在3种复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65,-31.66和-69.59kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,H2O…LiNH2(复合物Ⅰ)和H3N…LiNH2(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物,而H2S…LiNH2(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物.另外,采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析.结果表明,3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

OCS与烯、炔烃之间S…π作用的电子密度拓扑分析

采用B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVDZ,MP2/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVDZ,MP2/aug-cc-pVTZ5种方法,对氧硫化碳(OCS)分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究,侧重从电子密度拓扑分析的角度,对OCS与系列烯、炔烃之间形成S…π作用进行研究.通过σ-π分离,首次获得烯、炔烃的π电子密度分布函数,从而能够直观、定量地讨论这类π型作用的成键特性.研究结果表明:随着电子给体中碳原子数的增多,复合物相互作用能逐渐增大,复合物中S-C键、C-O键红移越多.OCS与烯、炔烃之间的S…π相互作用,属于闭壳层相互作用,以静电作用为主,且随着电子给体中碳原子数的增加,静电作用增强.S…π键键鞍点的电子密度拓扑参数(ρ(b),▽2ρ(b),Gb,Vb)与复合物相互作用能有很好的线性关系.     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

含卤有机化合物与甲状腺素转运蛋白相互作用的卤代效应

甲状腺素(thyroid hormones,THs)干扰物(thyroid disrupting chemicals,TDCs)能与THs竞争甲状腺素转运蛋白(transthyretin,TTR)的结合位点而影响THs体内平衡.TDCs结构中的卤素基团是影响TDCs与TTR相互作用的关键性结构因子.本研究分析了卤代化合物与TTR的复合物结构和卤代化合物与TTR的相互作用势(logRP),发现卤键和卤氢键、诱导效应和疏水效应是影响有机卤化合物与TTR相互作用的关键因素.卤键(主要是卤氧键)和卤氢键的形成,增强了有机卤化合物与TTR的相互作用.对可电离化合物,诱导效应是卤素基团影响logRP大小的重要因素,疏水效应是卤素基团影响多溴联苯醚(PBDEs)等不可电离化合物与TTR相互作用的主要因素.     

CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O－F, S…O?Cl, S…O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在-0.4 ~ -41.4 kJ·mol-1和?6.9 ~ -35.8 kJ·mol-1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5－Cl7)之间的电荷转移, 导致O5－Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性.     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

青藏高原冰川冻土变化对生态环境的影响

青藏高原特殊的自然环境与生态系统对全球变化极为敏感。气候变暖背景下,冰川冻土退化直接影响该区域生态与环境安全及可持续发展,影响着该区域作为生态安全屏障功能的发挥。在多年连续观测、考察与实验研究的基础上,提出了建立冰川湖、泥石流滑坡、冻土退化的监测预警系统以及进行灾害防治措施研究示范的对策。     

模糊优化设计及人机交互与网络消费行为

就模糊优化设计及人机交互的发展现状,对其在消费者心理评价中可发展的前景作一些探讨性的研究。     

青藏高原冰川冻土变化对生态环境的影响及应对措施

青藏高原特殊的自然环境与生态系统对全球变化极为敏感。气候变暖背景下,冰川冻土退化直接影响该区域生态与环境安全及可持续发展,影响着该区域作为生态安全屏障功能的发挥。在多年连续观测、考察与实验研究的基础上,提出了建立冰川湖、泥石流滑坡、冻土退化的监测预警系统以及进行灾害防治措施研究示范的对策。     

浅论艺术与科学的渗透与交融

文章论述了拉斐尔·桑西的《雅典学院》是代表他艺术最高水平的画作,巧妙的构图、丰富而有个性的人物群像,以及其中蕴含的深远哲学思想,使其成为艺术珍宝,也是拉斐尔人文主义思想最集中最典型的形象反映。     

煤与瓦斯突出事故分析与对策

通过对6.13煤与瓦斯突出事故的详细分析,找出其原因,并提出相应建议,为煤矿生产过程中的瓦斯突出防治工作提供参考。     

如何积极有效地防御雾霾天气

文章对雾和霾是怎么回事进行了阐述,并对此进行区别,提出它们分别对社会经济发展和人民的生产生活带来的影响和人们应如何积极地防御雾霾天气。     

节水抗旱稻及其发展策略

立足于节水抗旱的生理与遗传机制, 对提高干旱条件下水稻产量有积极作用的 避旱和耐旱两方面进行阐述, 并结合过去多年的抗旱研究积累, 提出了发展节水抗旱稻 的策略与方法, 主要包括4 个方面: (ⅰ) 可指导育种实践的抗旱性评价方法体系; (ⅱ) 抗旱资源的抗旱性分析与发掘; (ⅲ) 成功的节水抗旱稻育种技术流程; (ⅳ) 强调注重理 论研究成果的积累与育种工作相结合, 从育成品种出发研究解析节水抗稻的分子机制.     

物理学与当代科学技术

物理学作为严格的、定量的自然科学带头学科,一直在科学技术的发展中发挥着极其重要的作用.过去如此,现在如此,展望将来亦是如此.     

猪流行性感冒及其防治

本文对猪流行性感冒的病原、病学、症状、病变、诊断等方面进行了简单介绍,同时对期防治也做了简单的说明.     

高校科技档案管理与创新

高校是知识密集型组织,每年都产生许多的科研成果,如何对这项成果资料进行归档,是高校存在的一个现实问题,怎样提高科技档案的归档率和归档质量,笔者对此进行了论述。