用热重法确定动力学参数

用热重(TG)法和微分热重(DTG)法,对草酸钙(CaC2O4*H2O)和乙酸钙(CH3COONa*3H2O)的热分解反应进行动力学分析,假设分解反应符合简单动力学方程式,速率常数符合Arrhenius型,并忽略温度对活化能的影响,由此给出热分解过程的动力学参数如反应级数(n)、活化能(E)等.     

碱式碳酸钴非等温热分解动力学

利用热重分析及X线衍射技术,考察不同升温速率下碱式碳酸钴的热分解特性,研究碱式碳酸钴热分解动力学.用模型函数法(Coats-Redfern和Achar法)和非模型法(Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法)分析计算热分解过程第2阶段的动力学参数.研究结果表明:在空气气氛下,碱式碳酸钴的热分解过程分2个阶段进行(碱式碳酸钻在303 K左右开始失去结晶水:493 K时无水盐分解,至625 K以上基本分解完毕,产物为四氧化三钴),其中分解过程质量损失率为29.5%,与理论值相符:产物表观活化能E为106.139～144.537 kJ/mol,lgA(A为指前因子)为9.396～11.868,机理函数为成核与长大模型.     

炔雌醇多晶型非等温转晶动力学研究

通过冷却结晶制备炔雌醇晶型Ⅰ,并采用X射线粉末衍射(XRPD)、拉曼光谱分析(Raman)以及差示扫描量热(DSC)对炔雌醇晶型进行分析表征;采用非等温差示扫描量热法对炔雌醇晶型Ⅰ升温晶型转变过程进行了系统研究.实验结果表明:炔雌醇晶型Ⅰ在热介导条件下可转化为晶型Ⅱ.结合炔雌醇晶型Ⅰ晶型转变过程实验数据,确定了炔雌醇晶型转变过程机理:随机成核和随后生长,n=1/4;机理函数的微分表达式和积分表达式分别为f(α)=4(1-α)[-ln(1-α)]~(3/4)和G(α)=[-ln(1-α)]~(1/4).     

葡萄糖酸亚锡热分解动力学

以葡萄糖酸内酯和氧化亚锡为原料,制备葡萄糖酸亚锡并研究其热行为.用红外光谱和元素分析法对产物进行了表征,推测出该化合物的分子式是Sn C6H10O7.用热重分析法(DTA-TGA)研究了葡萄糖酸亚锡在N2气氛中的热分解行为及动力学规律.用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和stava-esta’k法对非等温动力学数据进行了分析.结果表明,热分解过程分为2个阶段,第1阶段热分解温度范围为373~603 K,积分表达式为g(α)=[-ln(1-α)]3;第2阶段热分解温度范围为603~733 K,积分表达式为g(α)=[-ln(1-α)]1/3,同时,得到分解过程的焓变、熵变和Gibbs自由能的变化量,为葡萄糖酸亚锡的工程设计、工业生产奠定基础.     

十甲基五元瓜环的热分解动力学

采用热重法(TG)、差示扫描量热法(DSC)测定了十甲基五元瓜环在氮气气氛中的热分解过程.结果表明十甲基五元瓜环热分解是一个三阶段过程.通过对热分解过程的动力学分析,得到非线性回归的初始值,并且通过设定合理的参数进行多元非线性拟合,分别获得三个阶段热分解反应的动力学参数Ea、lgA及其最概然机理.     

噻二唑合锌配合物热分解过程的研究

利用热重分析和红外光谱技术对噻二唑锌配合物的热分解过程进行了分析表征,研究结果表明,配合物的热分解分三个阶段进行.第一阶段分解在205.9~209.7℃之间,对应于噻二唑的开环分解,是配合物主要分解阶段.第二阶段分解在209.7~366℃范围内,此为醋酸根的分解阶段.第三阶段分解温度大于366℃,此为有机碎片的分解、碳化过程并伴随Zn(CN)2的生成.红外光谱分析表明在配合物分解阶段,噻二唑开环并产生了H2[Zn(NCS)2(Ac)2].     

生物质花生壳热分解及热分解模拟

用NETZSCH-STA409PC热分析仪研究了生物质花生壳的分解规律和动力学.花生壳的热分解主要有3个失重过程,第1个发生在80～100℃,为失水过程,对应DSC为吸热,失重量6%;第2个发生在100～380℃,为花生壳的热分解过程,该过程为吸热,失重量54%;第3个发生在380～700℃,为热分解残余有机物缓慢分解过程,失重量为16%;700℃后,基本恒重.讨论升温速率、粒度、气速对热分解曲线的影响.拟合了动力学方程函数,并求出动力学参数.花生壳分解可用三维扩散模型(D3)模拟,活化能E=141.67kJ.mol-1,指前因子lgA=8.645 4,用所得D3模型动力学方程预测,在花生壳分解过程中于360℃保温12min它的分解率近100%.这个结果能够用于优化气化分解过程.     

废轮胎粉的热解特性及其动力学模型

对废轮胎粉进行了热重和微商热重(TG/DTG)实验研究,结果表明废轮胎粉的热解主要失重区可以分为3个阶段:第1个阶段主要是少量水分和焦油的析出(热分解),以及增塑剂和其他一些有机助剂的热分解;第2个阶段主要是天然橡胶的热分解;第3个阶段则主要是合成橡胶的热分解.在TG/DTG实验研究的基础上,建立了废轮胎胶粉的热解动力学模型,得到了热解反应活化能和前指因子等参数,并采用积分法确定了热解失重速率函数f(α)在热解低温阶段和高温阶段的函数表达式.动力学模型计算结果与实验结果的对比一致.     

醋酸乌利司他假多晶型分子热分解机理及动力学

通过冷却结晶实验制备醋酸乌利司他以乙醇为溶剂的假多晶型晶体.热重实验结果表明醋酸乌利司他假多晶型在升温过程中包含溶剂脱除与分子热分解2个过程.利用非等温热重法对醋酸乌利司他假多晶型的分子热分解过程机理及其动力学进行研究.基于不同热分解机理所对应的反应动力学机理函数,结合醋酸乌利司他假多晶型非等温热分解实验数据,计算估测醋酸乌利司他假多晶型分子热分解的机理,并计算得到这一过程所对应的热分解动力学方程.     

甲基修饰二氧化硅气凝胶的红外光谱和热分析研究

采用红外光谱(FTIR)和热重一微分热重(TG-DTG)法研究了甲基修饰二氧化硅气凝胶样品在空气环境中的热分解,利用Coast-Redfern积分法和Achar微分法相结合的方法,求出了甲基修饰二氧化硅气凝胶在热分解过程中的活化能和指前因子.结果表明:Si-CH3的热稳定温度在450℃左右,至600℃时样品中的-CH3已完全分解;在空气气氛下,-CH3的热分解过程经历了4个阶段,各阶段具有不同的热动力学机理函数,其活化能分别为60.36、191.25、77.34和203.53 kJ/mol,指前因子分别为7.71×107、6.02×1018、2.49×103和2.04×1011 S-1.     

国产含杂环的芳香族聚酰胺纤维的热分解动力学

通过热重分析,考察并比较了国产含杂环的芳香族聚酰胺纤维F-12纤维和芳纶Ⅲ的热分解过程及动力学.在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下,获得热重和微分热重曲线,并采用Kissinger,Friedman,Flynn-Wall-Ozawa 3种热分析方法,对F-12纤维和芳纶Ⅲ的热分解动力学行为进行了对比研究,得到了两者的热分解反应动力学方程.研究结果表明,F-12纤维的热稳定性稍优于芳纶Ⅲ.     

氯丁橡胶热分解动力学研究

对国产和进口氯丁橡胶(CR)热分解动力学进行研究,结果表明,CR的热降解过程分 3步进行,N2气氛下的明显起始分解温度为 260℃,推得热分解反应级数为一级,热分解反应活化能为 148kJ·mol-1,分解反应的频率因子为 2×10-11.     

桐油多元醇的热重及热分解动力学研究

利用TG-DTG技术在不同升温速率下研究了本实验室所制备的两种桐油多元醇的热分解行为,并通过Kissinger法确定了热分解动力学参数.结果表明:在氮气气氛下随着升温速率的增加,桐油多元醇的热分解温度提高;醇解桐油多元醇的热失重过程分为两个阶段,胺解桐油多元醇的热失重过程则分为3个阶段;通过不同实验数据拟合得到反应活化能(E)和频率因子(A),为桐油多元醇在聚氨酯等方面的应用提供了相关理论依据.     

草酸亚锡热分解反应动力学

以草酸和氧化亚锡为原料,用室温固相一步反应法合成了草酸亚锡,用红外光谱(FTIR)和热重(TG)技术对产物进行了表征.采用差示扫描量热法(DSC)研究了草酸亚锡的热分解过程,通过主曲线法并结合统计方法判定得到草酸亚锡热分解过程的动力学模型函数,求算得到了动力学参数.研究发现,在静态空气气氛中,草酸亚锡热分解产物为氧化亚锡,该分解过程遵循随机成核与核增长模型,积分表达式为g(α)=[-ln(1-(α)]0.627,活化能为101.31kJ/mol,指前因子为3.05×106-s 1.实验结果表明:该方法可以准确、可靠地求算非等温热分解反应的动力学参数.     

苯酚型硼氮配位酚醛树脂的热性能与热降解动力学

用多聚甲醛法合成了苯酚型硼氮配位酚醛树脂,1H NMR和FTIR证明了其结构,用动态力学谱仪测定了玻璃化转变温度(Tg)与固化程度的关系,用热重法(TGA)分析了硼氮配位酚醛树脂的热分解动力学.结果表明树脂的玻璃化转变温度超过200℃,并随固化反应程度增加而提高,热分解过程为多阶段分解,且均符合一级动力学,热分解活化能随分解程度提高而增加.     

代可可脂的热分析研究

利用热分析方法对代、类可可脂进行研究,至今国内外尚未见系统报导.本文采用热分析方法,通过热重(TG)、微分热重(DTG)、差热(DTA)和差示扫描(DSC)求算了天然可可脂和代可可脂的热分解动力学参数;测定了可可脂的熔点、熔化热、可可脂口感与峰面积的相对关系、晶型的转变以及对选择性氢化作出评价等.该研究对代可可脂的热分析理论探讨,特别对代可可脂的生产工艺具有一定参考价值.     

双嘧达莫无定形药物体系动力学稳定性评价

目的 本研究制备双嘧达莫无定形药物体系，并研究其晶化动力学稳定性和热分解动力学稳定性。方法 通过熔融-冷却-复融的方法成功制备了双嘧达莫无定形药物体系，并用粉末X-射线衍射(PXRD)和温度调制差式扫描量热(TMDSC)进行了表征，高效液相色谱(HPLC)及氢核磁(¹HNMR)技术对样品进行了纯度分析及结构确证。采用动态差示扫描量热分析方法研究样品的非等温晶化动力学性质，采用多速率无模型方法评估样品热分解动力学稳定性，并对其贮存有效期进行推断。结果 双嘧达莫晶化机理为三维生长的体积析晶，热分解机理函数为G(a)=[-ln(1-a)]^3/4,属于随机成核和随后生长机理(n=3/4),贮存有效期约为4～5年。结论 双嘧达莫无定形药物体系容易晶化，但热稳定性较高。本研究为双嘧达莫无定形药物体系的进一步临床应用提供理论基础，也为其它无定形药物体系动力学稳定性研究提供参考。     

PET/PEN共混物的热分解行为及其动力学

研究了惰性气氛下聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)共混物的非等温热分解行为及其动力学.研究发现,不同PET/PEN共混物的热降解为一个主要的热分解过程,热分解反应为一级反应.随着共混物中PEN质量分数的增加,共混物的起始分解温度逐渐升高,共混物的热稳定性逐渐提高,而且共混物的热分解反应活化能也逐渐增加,这是由于PEN分子链中萘环的热分解温度比PET中苯环高,因此分子链的热稳定性比PET要高.共混物中萘环的化学组成含量越高,则热稳定性愈高.     

氟醚橡胶热分解规律及动力学研究

用热失重分析方法(TGA),研究了氟醚橡胶在氮气中的热分解规律,并探讨了不同升温条件和不同失重阶段氟醚橡胶的热分解动力学.研究结果表明：在氮气中,氟醚橡胶的热分解过程可分为两个阶段;不同升温速率下其热分解反应机理相同;升温速率越大,氟醚橡胶的分解温度越高.应用等转化率法(Friedman 微分法),在不假设反应机理函数的情况下,分析了氟醚橡胶热分解在不同转化率时的活化能,其平均值为241.4 kJ/mol;同时用Coats-Redfern法分析得出氟醚橡胶在不同升温速率时的热分解动力学参数基本相同.结合两种分析方法提出：氟醚橡胶在氮气中的热分解活化能E为244.3 kJ/mol,最理想的热分解反应机理函数为幂函数法则,其积分形式为g(α)=α3/2.     

纳米四水羟基硝酸氧铋的制备及在氮气气氛下的热分解动力学

利用反相微乳液法制备出了纳米四水羟基硝酸氧铋[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H2O)4,并以热分析为手段对纳米[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H 2O)4的热分解过程和非等温热分解动力学机理进行了研究.动力学研究确定了[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H2O)4脱硝酸根反应属于球对称的三维扩散的D3机理,热分解表观活化能为E=98.90033 kJ/mol,lnA=27.13109.