邻苯二甲酸氢钾与十六烷基三甲基溴化胺胶团相互作用

用紫外吸收光谱的方法研究了邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间的相互作用.发现了阳离子表面活性剂胶团的加入能使芳香反离子的吸收光谱特征峰发生红移.邻苯二甲酸氢钾芳香反离子与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团混合液的紫外吸收光谱峰值λmax随pH的增大而减小.这被解释为在pH=1的酸性条件下,邻苯二甲酸氢钾会以邻苯二甲酸形式存在,阳离子表面活性剂胶团与芳香环之间的相互作用主要是阳离子-∏相互作用.在pH=13的碱性条件下,邻苯二甲酸氢钾会以邻苯二甲酸根的形式存在,邻苯二甲酸根与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间的相互作用主要是静电引力作用.通过测定混合体系的表面张力发现芳香反离子与胶团混合体系的表面张力比各组分的表面张力低,其原因归结于邻苯二甲酸氢根与十六烷基三甲基溴化胺阳离子表面活性剂胶团之间存在静电引力和阳离子-∏相互作用的综合结果.     

氧化锌浮选中伯胺阳离子捕收剂的密度泛函理论计算(英文)

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平下对十二伯胺、十四伯胺、十六伯胺和十八伯胺的阳离子分子构型进行优化,得到了4种胺阳离子的红外光谱频率,净电荷分布,偶极矩及前线轨道能量和组成.探讨了伯胺阳离子分子结构与氧化锌浮选性能的关系.研究结果表明胺阳离子碳链长度从十二增加到十八时,其偶极矩和最高占据轨道(HOMO)能量均随碳原子数增加而增大,而最低空轨道(LUMO)能量则基本不变.伯胺阳离子碳链长度对氧化锌捕收性能的影响,主要取决于胺的偶极子和矿物之间的定向作用力.△EHOMO-LUMO可以作为伯胺捕收性活性的判据.     

铁胺络合物在悬汞电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法研究了电化学还原染色过程中铁胺络合物的电化学行为.结果表明,铁胺络合物在悬汞电极上的电化学还原过程为受扩散控制的准可逆过程,电极上发生单电子转移.加入靛蓝染料后铁胺络合物的电化学还原过程为受吸附控制的准可逆过程,电极上仍发生单电子转移,反应机理为EC机理.     

呋虫胺在水中的光化学降解

通过模拟实验,研究了呋虫胺在水中的光解特性及其影响因素.实验结果表明,呋虫胺在水中的光解速率随着初始浓度的升高而减慢,随pH的增加而逐渐加快,其在pH为5、7、8和9的条件下的光解半衰期分别为12.42h、12.06h、10.84h和8.45h;三价铁离子对呋虫胺的光解有敏化作用,铁离子的浓度越高,对呋虫胺光反应的敏化作用越强;硝酸根离子对呋虫胺的光解也有敏化作用,添加的硝酸根离子的浓度越高,呋虫胺的光解速率越快;腐植酸对呋虫胺的光解有猝灭作用,腐植酸的浓度越高,对呋虫胺光反应的猝灭作用越强.对呋虫胺的分解产物进行分析,推测出呋虫胺在水中的光化学降解机理.     

DNA（组分）激发三重态及离子自由基的动态研究进展

评述了运用动态方法在ＤＮＡ组分激光三重态和自由基方面的研究进展，论证了（１）丙酮是目前研究ＤＮＡ组分激发三重态唯一有效的光敏剂；（２）直接观察丙酮三重态与ＤＮＡ作用生成鸟嘌呤阳离子端基自由基为特征的瞬态吸收光谱，用动态方法得到光敏剂激发态对ＤＮＡ选择性损伤的原初证据，它为获取光核酸酶定域损伤ＤＮＡ的主要瞬态产物，阐明电子转移氧化ＤＮＡ原初反应机理开辟了新途径。     

新型捕收剂烷基多胺醚与碧玉和磁铁矿的吸附机理

通过分光光度法得出烷基多胺醚在碧玉和磁铁矿表面的吸附等温线。研究结果表明:当温度升高时,碧玉和磁铁矿对烷基多胺醚的吸附量下降;在同等温度下,烷基多胺醚在碧玉表面比在磁铁矿表面的吸附量大。进一步计算出碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓为ΔH=-11.04 kJ/mol,介于物理吸附焓和化学吸附焓之间;磁铁矿吸附烷基多胺醚的吸附焓ΔH=-6.76 kJ/mol,为物理吸附;碧玉的吸附焓较大,说明烷基多胺醚对碧玉有更强的捕收作用。烷基多胺醚阳离子的键合原子静电荷比十二胺阳离子更多,更易于与矿物表面发生键合作用;烷基多胺醚阳离子的最高占据轨道与最低空轨道能量差(Δε)比十二胺阳离子的小,其反应活性更高,捕收能力更强。     

AlCl3催化下C60与脱氢枞胺的胺加成反应

研究了脱氢枞胺分子中的芳环结构与C60Friedel-Crafts反应产物.将C60、脱氢枞胺及无水AlCl3在氯苯溶剂中,在避光条件下于130℃反应3 d,反应产物经过柱层析分离,用IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS等分析方法对反应主要产物进行结构测定,发现并未生成预期的Friedel-Crafts反应产物,却得到C60与脱氢枞胺的胺加成反应产物,主产物为氨基与碳球相连的单加成结构.     

SET-LRP法与ATRP法合成聚丙烯酸甲酯

分别利用单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）法与原子转移自由基聚合（ATRP）法合成聚丙烯酸甲酯, 并用核磁共振氢谱（¹H-NMR）、 Fourier变换红外光谱（FT-IR）与乌氏黏度计检测产物的性质. 结果表明： 两种方法合成产物的分子结构基本相似, 最终产物的增比黏度差别较小; 当反应时间相同时, SET-LRP法比ATRP法的单体转化率高, SET-LRP反应过程符合一级反应动力学.     

十二胺浮选黄锑矿的作用机理

利用单矿物实验,研究了十二胺(DDA)对黄锑矿的浮选行为.研究发现:pH值为2.0~8.0时,黄锑矿浮选回收率达到90%以上;pH值为8.0~10.0时,黄锑矿浮选回收率急剧降低;当pH值>10.0时,十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用.十二胺浮选溶液化学分析结果表明,十二胺阳离子(DDA+)是对黄锑矿产生捕收作用的主要成分.采用密度泛函理论研究了黄锑矿晶体以及十二胺离子和分子的电子结构性质,考察了十二胺离子、十二胺分子和水分子在黄锑矿表面的吸附行为.三种吸附质在黄锑矿表面吸附能顺序为DDA>H2O>DDA+,十二胺离子可排开黄锑矿表面的水化膜,实现黄锑矿的疏水上浮,十二胺离子主要通过物理吸附形式吸附于黄锑矿表面.     

N-亚硝基二苯胺与芳胺的光化学反应

芳胺与N-亚硝基二苯胺发生光化学反应,得到的产物为偶氮苯类化合物.反应的总体效果是从Ⅳ.亚硝基二苯胺转亚硝基到芳胺,所有的偶氮苯产物其偶氮键都被证明是反式构型.     

Electron transfer reactions of piperidine aminoxyl radicals

This review article summarizes the electron transfer reactions of piperidine aminoxyl radicals. Electrochemical studies revealed the single electron transfer nature of piperidine aminoxyl radicals. In solution, piperidine aminoxyl radicals serve as single electron transfer oxidation reagent to react with various biologically interesting molecules such as glutathione, cysteine, ascorbic acid, and amines. The reaction product distribution, reaction kinetics, intermediates, and the reaction features in biological mimic environments including micelles and cyclodextrins were investigated. Oxoammonium salts, the one-electron transfer oxidation products of piperidine aminoxyl radicals, are agents of organic synthesis to selectively generate ketones or di-ketones from alcohols or ketones bearing α-methylene group under mild conditions. The new reactions of oxoammonium salts with aromatic amines, phenols, heterocycles including phenothiazines, papaverine, and bilirubin are also illustrated.     

Intraprotein radical transfer during photoactivation of DNA photolyase

Amino-acid radicals play key roles in many enzymatic reactions. Catalysis often involves transfer of a radical character within the protein, as in class I ribonucleotide reductase where radical transfer occurs over 35 A, from a tyrosyl radical to a cysteine. It is currently debated whether this kind of long-range transfer occurs by electron transfer, followed by proton release to create a neutral radical, or by H-atom transfer, that is, simultaneous transfer of electrons and protons. The latter mechanism avoids the energetic cost of charge formation in the low dielectric protein, but it is less robust to structural changes than is electron transfer. Available experimental data do not clearly discriminate between these proposals. We have studied the mechanism of photoactivation (light-induced reduction of the flavin adenine dinucleotide cofactor) of Escherichia coli DNA photolyase using time-resolved absorption spectroscopy. Here we show that the excited flavin adenine dinucleotide radical abstracts an electron from a nearby tryptophan in 30 ps. After subsequent electron transfer along a chain of three tryptophans, the most remote tryptophan (as a cation radical) releases a proton to the solvent in about 300 ns, showing that electron transfer occurs before proton dissociation. A similar process may take place in photolyase-like blue-light receptors.     

Solvent effects of photoinduced electron transfer reactions of triplet fluorenone with amines

The property of the lowest excited triplet state of fluorenone (FL) in acetonitrile, ethyl acetate, toluene, cyclohexane has been investigated using time-resolved laser flash photolysis. The appearances of the corresponding cation radicals and anion radicals suggest that the electron transfer reaction occurs between ³FL* and amines. Experimental results show a decrease in the quenching rate constants along with reducing solvent polarity. The change of quenching rate constants of the FL excited triplet with the three N,N-dimethylaniline derivatives are explained using the Hammett constant.     

H4C2N+氮杂阳离子的结构与反应性

组成为H4C2N^ 氮杂阳离子有烯丙基型和烯酮亚胺型两类，它们都有较强的亲电性和反应活性，通过环加成反应能导入一种含氮的杂环结构，生成新的氮杂环化合物，由于反应能在常温下进行，反应的原料容易得到，使得氮杂阳离子的反应在有机合成中有着重要的实用价值．应用量子化学理论及其计算方法，从理论上研究这类体系的骨架原子在不同位置时的结构及其异构体的稳定性，以及它们与含双键的分子进行环加成反应的机理，寻找其反应规律，对于在有机合成中正确认识和应用这类反应有着重要的指导意义。     

Photochemistry of hypocrellin derivatives under anaerobic conditions

To improve the red absorption and solubility of hypocrellin, we have synthesized a series of hypocrellin B derivatives. The photochemistry of these new compounds in anaerobic media has been investigated by using electronic paramagnetic resonance (EPR) and spectrophotometric methods. The semiquinone anion radicals can be produced by self-electron transfer on irradiation, with the formation efficiency and EPR hyperfine structures of the semiquinone anion radicals dependent on the structures of the derivatives. When an electron donor is present, the electron transfer from electron donor to hypocrellin B derivatives enhanced the production of the corresponding semiquinone anion radical; in addition, the semiquinone anion radical and hydroquinone can be detected spectrophotometrically. Structural modifications exert little effect on the absorption position of semiquinone anion radical and hydroquinone, but influence their formation efficiency significantly.     

NADPH结构类似物对FMN电子传递性质影响的研究

研究了NADPH结构类似物稳定黄素单核苷酸（FMN）功能域屏蔽状态的作用机理.以野生型一氧化氮合成酶还原酶（nNOSr）、突变体nNOSrF1395S、突变体nNOSrR1400E为对象,研究了NADPH结构类似物：2＇-AMP、2＇,5＇-ADP、硫代-NADP＋、3-乙酰吡啶-NADP＋对FMN域的屏蔽和去屏蔽两种状态的影响,证实了烟碱基团对电子传递过程的影响.     

含邻酚结构化合物氧化反应中自由基的检测

用电子自旋共振技术研究了水溶液中邻苯二酚、ＤＯＰＡ和槲皮素等化合物与Ｏ２－反应中产生的活性自由基中间体，根据所观察别的ＥＳＲ谱的超精细结构常数可以推断它们都是邻半醌负离子基，在自旋捕获实验中发现无水乙腈中碱性条件下这些化合物与Ｏ２反应时会产生Ｏ２－，这表明在某些重要的生物抗氧化剂的抗氧化过程中，可能产生新的活性氧．     

刺激响应型的多金属氧簇-紫精基化合物的合成与应用

多金属氧簇-紫精基化合物是一类由紫精和多金属氧簇通过配位作用、阴阳离子的静电吸引以及氢键等相互作用构建的化合物.在此类化合物中多金属氧簇作为富电子的无机构筑块起到了提供电子的作用，将电子提供给紫精阳离子，从而赋予材料结构设计多变、良好的光热稳定性、多刺激响应等优点，实现了有机-无机杂化材料应用的升华.文中综述了近年来多金属氧簇-紫精基晶态化合物的合成、结构与性能、刺激响应中的电子转移途径，及其在智能传感、光催化领域的应用研究，最后总结了目前该领域发展的难点和不足，并提出未来的研究方向.      

带电粒子在电子束法脱硝中的行为及作用

模拟研究了电子束法脱硝中带电粒子的特性，结果表明带电粒子反应速度非常快，其浓度达到平衡所需时间很短；非常电粒子可与其分开处理，带电粒子反应是自由基的重要来源。     

有机化合物的敏化光氧化反应

本文着重阐述了有机化合物的电子转移敏化光氧化反应机理。作者根据大量实验事实将这种反应机理中繁杂的次级过程进行了系统的分类,并试图从结构与机理的关系上加以阐述,取得了较好的结果。相信这种观点对新反应体系的研究将产生较大影响。