二碘荧光素、四碘荧光素稀土配合物的电学性质与结构的研究

众所周知,稀土元素是包括周期表中的镧系元素(z=57～71)和钪、钇等十七个元素,稀土元素的电子层结构和核结构决定了稀土元素及其化合物的性质,而稀土元素的许多独特性质又决定了它们的应用。因此对稀土元素化合物的性质及结构进行研究,探索稀土金属在新材料方面新的应用是有意义的。本文报道了二碘荧光素、四碘荧光素及其稀土配合物的半导体导电性质及结构,这些工作尚未见文献报道。     

[Li·3DME][(η~5-C_5H_5)_3NdC_6H_5]的合成

1970年ldart等人报道了Sc(C_6H_5)_3、Y(C_6H_5)_3、LiLa(C_6H_5)和LiPr(C_6H_5)_4等稀土苯基衍生物的合成,近年来又相继报道了二(环戊二烯基)稀土苯基配合物。本文将报道一种新型的阴离子型环戊二烯基稀土苯基衍生物[Li·3DME][(η~5—C_5H_5)_3NdC_6H_5]     

异金属3d-4f希夫碱配合物的制备、晶体结构及近红外发光性能

以水杨醛型希夫碱N,N′-双(5-溴-3-甲氧基-水杨醛)-1,3-乙三胺(H2L)为配体,合成了3个3d-Yb配合物[ZnYbL(NO3)2(OAc)](1),[Zn4Yb2L4(1,4-BDC)2]·[Yb(NO3)5(H2O)](2)和[CuYbL(NO3)2(OAc)(CH3OH)](3).六核配合物2是由二核配合物1和对苯二甲酸(1,4-BDC)反应而成,晶体结构表明,桥联配体对苯二甲酸将2个三核Zn2Yb单元连结起来,构筑了含更多金属核数的配合物2.荧光性质研究表明,在配合物1和2中,由Zn/L组成的发色基团对Yb3+离子的近红外发光有敏化作用,配合物2的稀土荧光发射略强于配合物1.在配合物3中,Cu2+离子的存在对稀土荧光具有淬灭作用.     

稀土甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物及其溶液中构象的研究

稀土生物配体配合物研究对考察稀土生物效应并进而探索其对生态环境和人类健康的影响具有重要意义,稀土二肽配合物研究不多。本文合成并用元素分析和红外光谱研究了稀土元素甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物,采用~(13)C NMR研究了配合物溶液中构象。     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

二茂一氯钬的热分解反应性研究和分解产物的晶体结构

近年来,随着稀土有机化学的迅速发展,有关稀土有机配合物的热分解反应性研究也越来越引起人们更大兴趣.通过热分解反应研究,已相继发现了多种新反应,如歧化反应、β-H消去反应等等,并由此得到许多新型稀土有机配合物,但是类似过渡金属含茂基配合物热解时会导致芳香性茂环上C—H键断裂,形成金属茂聚合物的一系列反应,迄今还未见报道.为了更系统地、全面地研究稀土有机配合物性质,寻找新反应,我们研究了Cp_2HoCl的热分解     

稀土Nd(Ⅲ)与2-[(取代苯胺基)羰基]苯甲酸配合物的研究

[(取代苯胺基)羰基]苯甲酸类化合物具有突出的生物活性,可广泛用作植物生长调节剂、除草剂、杀虫剂、药物等方面.80年代Besan等人发现这类化合物与过渡金属的配合物具有更加优良的生物活性,本课题组曾筛选了其中几个配合物进行了数年田间实验,取得了明显效果.由于稀土离子在生物体内具有特殊作用,这类稀土配合物可望有成为有效的植物生长调节剂.     

双(2-甲氧基乙基环戊二烯基)稀土金属氯化物的合成

双(环戊二烯基)稀土金属氯化物(C_5H_5,)_2LnCl,在稀土金属有机配合物的合成中处于非常重要的地位。60年代初R. E.Maginn首先合成了这类配合物,然而由于这些配合物对氧及湿气极其敏感而且又易发生歧化反应,所以二茂轻稀土氯化物的合成     

稀土与磺基水杨酸配合物的制备及其药理活性的研究

长期以来,人们对磺基水杨酸在水溶液中与金属离子的配位行为曾进行了多方面的研究,等人用稀土碳酸盐与磺基水杨酸反应,制备了组成为RE_2(HSSA)_3·nH_2O的配合物(其中HSSA~(2-)代表磺基水杨酸失去两个质子后的负二价离子;n=15-18),但认为磺基水杨酸与某些稀土离子在溶液中的配合比为1:1。本文采用了与文献报道不同的合成方法,成功地制备了稀土与磺基水杨酸配合物,并对其物理化学性质以及配合物的镇痛、镇静、解热降温等药理作用进行了深入的研究。     

超分子体系中的分子识别研究Ⅲ——环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的手性识别

分子受体(主体)选择性键合底物(客体)形成超分子种类的研究在化学和生物化学等领域是当今一个研究热点.天然和化学修饰环糊精具有相当的刚性和良好的疏水空腔,可以作为分子受体识别各种有机和无机以及生物分子形成主-客体或超分子配合物,而且可以作为一种优良的酶底物相互作用的模型被应用于科学和技术的几个领域.我们近来对天然环糊精和各种环糊精衍生物与萘衍生物分子识别的热力学性质研究,有助于我们加深理解受体-底物之间的几种弱相互作用力,包括范德华力、氢键和疏水相互作用力,得到了有意义的结果.在目前的研究中,我们报道环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的分子手性识别.这样的一种     

钌配合物对朊蛋白淀粉样肽PrP115-135的聚集影响及作用机制

朊蛋白病是一类慢性致死性神经退行性顽疾,其致病机理主要是正常的朊蛋白PrP~C通过构象变换转化为致病型蛋白PrP~(Sc),并产生淀粉样沉积和神经毒性.PrP115-135是朊蛋白N-端多肽,具有一定的自聚集性和细胞毒性.为比较钌配合物与不同朊蛋白神经肽的作用机制,本文研究了两个钌配合物四氯钌(Ⅲ)-咪唑配合物(KP418)和四氯钌(Ⅲ)-二甲亚砜咪唑配合物(NAMI-A)与Pr P115-135的相互作用.结果表明配合物通过静电作用和疏水作用与多肽结合,配合物与Pr P115-135的解离常数K_d分别为(6.2±1.4)和(6.4±1.1)mmol/L,显示结合性较强.它们对多肽聚集行为也具有良好抑制作用,并有效降低了由该肽引起的细胞毒性,使钌配合物作为多肽聚集抑制剂及潜在的朊蛋白病金属药物成为可能.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

穴状杂多阴离子[NaSb_9W_(21)O_(86)]~(18-)的稀土和过渡金属衍生物的合成与性质

杂多化合物的抗 Hiv-1(Hurman immunodeficiency virus type 1)或抗艾滋病毒(Acquired immunodeficiency syndrome-AIDS)性能已引起人们的关注,Hill 等总结了不同结构类型的21种杂多化台物的抗 Hiv-1活性,毒性及与结构的关系.其中最突出的是(NH_4)_(17)Na[NaSb_9W_(21)O_(86)](简记为 NaSb_9W_(21)),它是一种穴状杂多阴离子,具有抗血癌等多种病毒活性,近年已作为抗艾滋病药物在法国和美国应用于临床.我们发现,某些穴状杂多阴离子的稀土衍生物具有抗 Rauscher MuLv 病毒活性,预计 NaSb_9W_(21)的稀土衍生物及     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

主体分子型非病毒基因载体的基础应用

设计并制备了一种新的具有分子探针功能的主体分子型非病毒载体-邻菲啰啉-b-环糊精衍生物主体分子(DZY-1), 应用凝胶电泳法研究探讨了DZY-1与DNA相互作用及客体分子对该主体分子诱导DNA凝聚的影响; 并进一步研究探讨了单一主体分子、主/客体分子配合物诱导DNA分子凝聚和聚合所形成的超分子聚合物抗限制性内切酶(HindⅢ)酶解的特性. 应用扫描电子显微镜(SEM)观测到该主体分子、主/客体分子配合物与DNA分子相互作用形成超分子聚合物的微观结构形态. 阐述了其作为非病毒基因载体可能的传递机制, 为设计、制备新的非病毒基因载体提供了一种新途径.     

含共轭四硫富瓦烯C^N配体铱配合物的合成与性质

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有强的给电子能力以及良好的氧化还原性质.本文将吡啶基团通过苯基与TTF骨架连接,成功合成了新型?共轭C^N配体La和Lb,并利用X射线衍射谱确定了它们的单晶结构.进一步制备了基于这2个配体的新颖铱配合物[Ir(La)2(tpip)](1,tpip为四苯基二亚磷酸酰亚胺)和[Ir(Lb)2(tpip)](2).利用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段对所有化合物的结构进行了表征,并对其光化学和电化学性质进行了研究.     

镧-2,7-双偶氮变色酸染料-锌-邻菲罗啉混合多核配合物显色体系

前文曾经探讨过稀土-偶氮胂Ⅲ-铜-邻菲罗啉混合多核配合物的形成。本文将系统研究各种不同结构的2.7-双偶氮变色酸染料在显色体系中的作用规律.实验发现,只有在2,2′-位上含有一AsO_3H_2或一PO_3H_2的对称性双芳基2,7-双偶氮变色酸试剂具有形成上述混合多恢配合物的功能。在此基础上,详细研究了镧-邻胂酸基偶氮氯膦-锌-邻菲罗啉配合物的形成机埋,并提出了测定含锌试样中微量稀土的新方法。     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅶ.竞争包结法研究α-环糊精对氨基酸生物分子的手性识别

<正>环糊精(CD)对于客体分子的包结作为一种酶-底物相互作用的模型而受到广泛的研究,但研究的对象大多为烃、脂肪醇、脂肪二醇、苯酚、环己烷衍生物、萘衍生物以及其他芳香化合物,而对于氨基酸分子的识别研究较少.我们曾报道环糊精双核铜配合物对于几种芳香氨基酸生物分子的识别能力,从主体环糊精与双核铜形成配合物的构型变化、多点识别和诱导楔合作用讨论了对于形成超分子体系的贡献.近来我们报道了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α和γ-环糊精对非芳香氨基酸分子识别的热力学性质,给出了有意义的结果.     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅶ.竞争包结法研究α-环糊精对氨基酸生物分子的手性识别

环糊精(CD)对于客体分子的包结作为一种酶-底物相互作用的模型而受到广泛的研究,但研究的对象大多为烃、脂肪醇、脂肪二醇、苯酚、环己烷衍生物、萘衍生物以及其他芳香化合物,而对于氨基酸分子的识别研究较少.我们曾报道环糊精双核铜配合物对于几种芳香氨基酸生物分子的识别能力,从主体环糊精与双核铜形成配合物的构型变化、多点识别和诱导楔合作用讨论了对于形成超分子体系的贡献.近来我们报道了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α和γ-环糊精对非芳香氨基酸分子识别的热力学性质,给出了有意义的结果.然而由于环糊     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。