配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2固溶体的制备与表征

分别采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、CTAB-EG(乙二醇)模板法和CTAB-EG-NaCl法(即以一定量的NaCl填充由CTAB-EG模板法所得前驱体的孔道)制备出Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂(CZY)固溶体纳米粒子, 并利用X射线衍射、高分辨扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射及N₂吸附-脱附等技术表征了这些材料的物理性质. 结果表明, 3种方法制备的Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂样品都具有虫孔状介孔立方晶相结构, 孔径分布窄(平均孔径5.3~7.1 nm), 比表面积高(95~119 m²·g^−1), 孔容大(0.16~0.18 cm³·g^−1). NaCl的引入有利于在较高温度下合成多孔固体纳米材料时保持孔道结构.     

大比表面积锶掺杂钴酸镧高效纳米催化剂制备与表征

采用柠檬酸络合法和柠檬酸络合-水热合成联用法制备了La_1−xSr_xCoO_3−δ(x =0,0.4)纳米粒子催化剂, 应用X射线衍射(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、元素分析(EDX)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(O2-TPD)、程序升温还原(H2-TPR)以及比表面积和氧化态测定等技术表征了这些催化剂的物化性质, 考查了其对乙酸乙酯氧化反应催化活性. 结果表明, 所得催化剂均为单相菱方钙钛矿结构, 比表面积16~26 m²/g, 柠檬酸络合-水热合成联用法所得催化剂为较均匀的短棒状纳米粒子. Sr的掺杂增加了Co³⁺和氧空位含量, 提高了低温活化吸附氧分子的能力, 促进了晶格氧的活动度, 以及改善了氧化还原性能. 催化活性以柠檬酸络合-水热合成联用法所得La_0.6Sr_0.4CoO_2.78最佳, 且无副产物形成. 基于以上实验结果, 我们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷(氧空位)浓度和氧化还原能力相关.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

荧光猝灭响应的溶解氧有机改性溶胶-凝胶传感膜的构筑

利用二甲基二甲氧基硅烷为有机改性剂, 制备溶胶-凝胶, 并通过对氧荧光猝灭指示剂4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉钌(Ru(dpp)₃(ClO₄)₂)的包埋, 构筑以Ru(dpp)₃(ClO₄)₂为荧光指示剂的氧传感敏感膜. 利用蓝光发光二极管(LED, l_max = 475 nm)为激发光源, 考察了氧敏感膜的荧光行为, 并以此进行了水体中溶解氧含量的检测. 传感膜对水溶液溶解氧的最低检出限为0.2 μg/mL, 测定的相对标准偏差为2%, 线性范围为0.5~16 μg/mL, 响应时间(t₉₅)为60 s, 敏感膜使用寿命大于10个月.     

非磁性金属隔离层Bi, Ag和Cu对多层膜性能的影响

采用磁控溅射方法制备了Ta/NiFe/Bi(Ag, Cu)/FeMn/Ta和Ta/NiFe_Ⅰ/FeMn/Bi(Ag, Cu)/NiFe_Ⅱ/Ta多层膜. 通过X射线衍射研究了薄膜样品Ta/NiFe/Bi(Ag, Cu)/FeMn/Ta的织构. 在NiFe_Ⅰ/FeMn界面沉积大量的Cu也不会影响FeMn层的(111)织构. 与此相反, 在NiFe_Ⅰ/FeMn界面沉积少量的Bi和Ag, FeMn层的织构就会受到破坏. 研究发现, 这与隔离层原子的晶体结构和晶格常数有关. 在Ta/NiFe_Ⅰ/ FeMn/Bi(Ag, Cu)/NiFe_Ⅱ/Ta多层膜中, 研究了反铁磁薄膜FeMn与铁磁薄膜NiFe_Ⅰ和NiFe_Ⅱ间的交换耦合场H_ex1和H_ex2相对于非磁金属隔离层Bi, Ag和Cu厚度的变化关系. 实验结果表明, 随着非磁金属隔离层厚度的增加, Hex1的大小基本不变, 保持在10.35～11.15 kA/m之间. 交换偏置场H_ex2随着Bi, Ag和Cu厚度的增加急剧下降并趋于平滑. 当Bi, Ag和Cu的厚度分别为0.6, 1.2和0.6 nm时, 交换偏置场Hex2下降为0.87, 0.56和0.079 kA/m. 此后, 随着隔离层厚度的增加交换偏置场H_ex2基本不变     

非化学计量M型钡铁氧体纳米带的放电等离子烧结法合成

研究了化学计量比M型钡铁氧体的共沉淀前驱体Fe(OH)₃和BaCO₃纳米粒子在放电等离子作用下超快速结晶成M型钡铁氧体的可行性. 结果表明: 放电等离子烧结可实现M型钡铁氧体的超快速结晶, 可完全避免α-Fe₂O₃中间相结晶, 且可大幅度降低M型钡铁氧体的结晶温度. 在800℃下放电等离子烧结10 min后的样品由主晶相为M型钡铁氧体和少量BaFe_0.24Fe_0.76O_2.88组成的复相铁氧体; 发现烧结样品孔隙内的M型钡铁氧体具有宽约100~300 nm、长达微米量级的纳米带显微结构, 是化学组成为BaFe_12+xO_19+1.5x (-4.77 ≤ x ≤ 6.50) 的非化学计量M型铁氧体纳米带, 表现出完全随机的富铁畴和富钡畴现象.     

纳米La-Mn-O钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催化燃烧性能的研究

使用柠檬酸络合法合成了纳米级La_1-xM_xMnO₃ (M = Li, Na, K, Rb; x = 0, 0.10, 0.25)钙钛矿型氧化物. 通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜等分析手段对La_1-xM_xMnO₃ 催化剂进行了表征; 在固定床微型反应器中评价了碱金属部分取代对钙钛矿型氧化物催化剂消除柴油机尾气中碳颗粒的氧化活性. 结果表明, 以碱金属部分取代LaMnO₃中的La³⁺, 钙钛矿型氧化物催化剂的氧化能力大大提高, 取代量x = 0.25时, 碱金属K的取代效果最佳, 氧化能力最强, 碳颗粒与催化剂松散接触时, 燃烧温度范围为285~430℃, 其与碳颗粒松散接触时的催化活性可与负载贵金属Pt催化剂媲美.     

碳氮晶体的溶剂热制备

以无水C₃N₃Cl₃和Li₃N的苯溶液作为初始原料, 在压力为5~6 MPa, 温度为350℃条件下, 利用溶剂热的合成方法成功地制备出了碳氮晶体. X射线粉末衍射(XRD)确定出样品中主要晶相成分为α -C₃N₄及 β -C₃N₄, 晶格常数分别为a = 0.650 nm,c = 0.470 nm (α-C₃N₄); a = 0.644 nm, c = 0.246 nm (β-C₃N₄), 这与第一性原理的理论计算值十分吻合. X射线能谱(XPS)以及Fourier变换红外光谱(FTIR)证明了碳氮是以C—N和C == N共价键的形式存在, 氮碳元素的原子比为0.66. 对溶剂热法制备氮化碳晶体材料的动力学问题进行了初步的理论探讨.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.     

单晶结构四氧化三铁纳米片的大面积生长

通过金属铁片与酒石酸钠(C₄H₄O₆Na₂)在140℃水热反应12 h, 在金属铁片上原位大面积生长出了Fe₃O₄纳米片. 采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和透射电子显微镜对产物进行表征. 结果表明, 所制备的Fe₃O₄纳米片为单晶立方相结构, 其尺寸范围为1.2 µm×1.4 µm ~ 4.0 µm× 4.2 µm, 厚度约为 60 nm. 通过改变溶液中碱的浓度可实现不同尺寸纳米片的可控合成. 研究了酒石酸钠在Fe₃O₄纳米片的形成过程中的作用, 提出了可能的生长机理.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

Pd-Cu/水滑石吸附催化氢还原水中的硝酸根

采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂, 利用比表面仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(FTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征, 考查了其对水中NO₃&#8722;的吸附、催化氢还原性能, 并与其他载体(氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、分子筛(HZSM))的催化剂进行了比较. 结果表明, 以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂是比表面积较大(185.3 m²/g)的中孔(52.2 Å)材料, 活性金属粒子大小均匀(<10 nm), 其在水中发生层状结构重建, 可吸附水中的NO₃&#8722;, 吸附等温线符合Langmuir模型; Pd-Cu/水滑石对于NO₃&#8722;的催化还原是吸附作用和催化氢还原作用的连续动态过程, 因此, 与Al₂O₃, TiO₂, HZSM为载体的催化剂相比较, 水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性. 水滑石在水中存在一定的表面水解, 但析出的金属离子浓度均小于现行的饮用水标准, 重复使用试验表明Pd-Cu/水滑石催化还原水中硝酸根的稳定性较好.     

K2PtCl6/PVP体系四面体形状纳米铂的控制合成

以适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂, 用H₂还原K₂PtCl₆水溶液高选择性(>80%)地合成了四面体形状的纳米铂晶粒(3~8 nm). 采用透射电子显微镜(TEM)和紫外可见光谱仪(UV-Vis)研究了合成体系四面体形状纳米铂晶粒的合成过程. 合成体系纳米铂胶体吸收光谱数据表明, 纳米铂晶粒的生成经历了由快到慢的转变过程. TEM数据表明, 绝大多数四面体形状纳米铂晶粒不是在成核和快速生长阶段, 而是在小晶粒(<3 nm)的缓慢生长阶段生成. 这些结果说明纳米铂的四面体形状很可能是通过晶粒生长中的表面晶面淘汰形成的.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

粉末套管法制备MgB2/Fe超导线材及超导电性

在对MgB₂超导体成相物理化学过程分析基础上, 用原位粉末套管(PIT)技术制备了MgB₂/Fe超导线材, 采用扫描电子显微镜(SEM)研究了线材中MgB₂超导相的微观结构, 使用标准四引线法测量了线材的传输临界电流密度(J_c), 结果表明: 线材中MgB2的晶粒尺寸为1~3 mm, 晶粒间的连接较好, 线材在20 K, 自场下, J_c达到6.1×0⁴ A/cm².     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.     

溶剂热合成CdS纳米棒及其与PVK复合薄膜的光电性质

利用Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与Na₂S·9H₂O, 以双齿络合剂乙二胺辅助水溶液通过溶剂热法合成了高产率的CdS纳米棒. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, 产物为六方纤锌矿相的三齿状CdS纳米棒, 直径约为10~15 nm, 臂长为100 nm左右; 利用旋转涂膜在氧化铟锡(ITO)导电玻璃基底制备了不同含量CdS与聚乙烯基咔唑(PVK)复合结构薄膜, 荧光光谱结果显示出复合薄膜荧光强度随CdS组分的增加而逐渐降低, 而表面光电压谱图则表明相应的光电压信号逐渐增强, 这种现象主要是由于CdS与PVK之间存在匹配的能级, 促使两者发生了电荷转移, 使电子-空穴对产生了有效分离而提高载流子产生效率, 同时我们对两者之间发生的电荷转移过程进行了分析.     

面包酵母菌、纳米TiO2及其复合吸附剂对Cu2+ 吸附性能的比较

采用TiCl4液相水解法, 制备粒径在40～80 nm的锐钛型纳米TiO₂. 将制得的纳米TiO2配合面包酵母菌制作复合吸附剂并用于Cu²⁺的吸附研究, 发现复合吸附剂量为5 g·L^-1, pH≥4.0, 吸附时间40 min, [Cu²⁺]=10 mg·L^-1的条件下, 复合吸附剂中纳米TiO₂提高了面包酵母菌对Cu2+的吸附率, 即面包酵母菌和纳米TiO₂对Cu²⁺的吸附产生了协同作用. 利用扫描电子显微镜、红外光谱、Zeta电位等仪器对复合吸附剂进行测试分析. 结果表明, 复合吸附剂中面包酵母菌与纳米TiO₂主要依靠配位键、氢键相互结合, 受静电吸引影响较小. 同时, 复合吸附剂的稳定性及TiO₂的负载量与溶液中H+浓度有很大关系.