天然气绝热转化制氨催化剂的制备及性能研究

1催化剂的制备 1．1载体的选择 催化剂载体是由江苏宜兴催化剂载体厂生产的添加MgO助剂（主要以MgAlO4形式存在）的载体。其组成为a—Al2O3 77．7％，MgO22．3％，比表面为0．47m2/g。     

鼓泡塔中SO_2和CO_2对钴氨络合物脱硝效率的影响

为了研究烟气中的SO_2、CO_2及其与氨反应生成的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)对钴氨络合物脱硝效率的影响,搭建了钴氨络合物脱硝的鼓泡反应实验装置。通过改变烟气中SO_2和CO_2的浓度研究SO_2和CO_2对脱硝效率的影响;通过向钴氨溶液中加入不同浓度的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)离子,研究SO_3~(2-)和CO_3~(2-)对脱硝效率的影响。实验结果表明:烟气中的SO_2和CO_2会降低NO的吸收率,当烟气中同时含有质量浓度为100g/m3的CO_2和质量浓度为2 646mg/m3的SO_2时,NO的吸收率降幅为46%;溶液中生成的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)会降低NO的吸收率,当溶液中SO_3~(2-)的摩尔浓度达到0.03mol/L时,NO的吸收率降幅为72%;当溶液中CO_3~(2-)的摩尔浓度达到0.50mol/L时,NO的吸收率降幅为41%。     

酸碱固体催化剂上丙酮气相缩合异佛尔酮

采用浸渍法制备酸碱复合固体催化剂,考察其在丙酮气相缩合生成异佛尔酮反应中的催化活性,并采用BET、SEM对催化剂的结构进行表征.结果表明,在Al2O3上负载MgO有催化活性,用适量KOH对催化剂载体进行改性可有效抑制副产物均三甲苯的生成.当载体经过w(KOH)=2.5%改性处理并负载w(MgO)=30%时,MgO大部分可均匀分散在载体表面,催化剂比表面积较大,催化剂活性较高,丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别为13.4%和33.0%.     

Zr-Mn-Fe/Al_2O_3的低温脱硝性能

采用浸渍法用ZrOCl2.8H2O,Mn(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O制备了Zr-Mn-Fe/Al2O3复合催化剂.通过调节质量分数分别为2%,5%和10%金属元素锰和锆的负载量制备了不同的催化剂,测试了其在NH3条件下的低温脱硝活性,研究了不同组分配比和氧气含量对催化剂脱硝性能的影响.通过在载体上分别单独负载Mn,Fe和Zr来探究脱硝过程中起主要作用的催化活性组分.实验结果表明,在体积分数φ(NO)=0.05%,摩尔比n(NH3)∶n(NO)=1∶1和φ(O2)=3.6%的条件下,制备的催化剂5Zr-5Mn-10Fe/Al2O3表现出很高的催化活性,在180℃时脱除效率超过了98%,是一种良好的低温SCR催化剂.Mn在脱硝过程中是主要的活性组分,而Zr和Fe是助催化组分.此外,在反应过程中通入一定的氧气,可以明显提高NO的脱除效率,能促进NO的转化.     

Ru/MgO 基合成氨催化剂

氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景,已引起了人们极大的关注.制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/γ-Al2O3、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO,在V(N2)∶V(H2)=1∶3, 2.0 MPa,24 000 h-1和653～873 K反应条件下,评价了它们的合成氨催化活性,并对相关催化剂进行了BET和XRD表征.结果表明:Ru/MgO的最高活性约为Ru/γ-Al2O3的2倍,且最高活性反应温度还低了20 K;Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度;K-Ba-Ru/MgO在653 K、Ba-Ru/MgO在773 K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813 K以上使用时,将更有利于催化活性的发挥.因此,对于Ru/MgO基催化剂而言,促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定.     

混合法制备Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.     

堇青石负载Mn-Zn-O复合金属氧化物的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2为原料,采用过量浸渍法制备负载型Mn-Zn-O复合氧化物催化剂,考察Mn与Zn摩尔比、负载量及焙烧温度对甲苯催化燃烧性能的影响,并采用表面积分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)和X线衍射仪(XRD)对催化剂进行表征。结果表明:n(Mn)/n(Zn)为2,负载量为10%,经450℃焙烧的催化剂表现出最佳的甲苯催化燃烧性能,在300℃及体积空速为10 000 h-1条件下,催化燃烧质量浓度为3.8μg/m3的甲苯,催化转化率可达91.4%。     

锆掺杂钛负载锰氧化物用于低温选择性催化还原NO

采用凝胶溶胶法制备TiO2以及摩尔比分别为1:1和4:1的TiO2-ZrO2三种载体,然后浸渍负载一定量的活性组分MnOx制备相应催化剂.通过X射线衍射和扫描电镜对载体和催化剂进行表征,并进行氨气低温选择性催化还原NO(NH3-SCR)实验来考察催化剂的活性.三种载体中TiO2-ZrO2(4:1)的颗粒粒径最小且高度分散,加入氧化锆后,Zr4+离子取代Ti4+离子掺杂进入TiO2晶格内,引起TiO2晶格畸变,抑制TiO2晶型转变,并促进载体上活性组分Mn的均匀分布,从而提高催化剂的低温选择性催化还原活性.TiO2-ZrO2(4:1)加入质量分数10%的Mn后催化剂的活性最高,在130℃采用该催化剂催化时NO的转化率达到92.6%;150℃时通入体积分数10%的水蒸气会降低10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)催化剂的活性,撤消后活性可逐渐恢复;而200℃时10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的活性基本不受水蒸气的影响.     

不同载体和前驱体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响

以SiO2和γ Al2O3为载体,以硝酸钴、醋酸钴和氯化钴为前驱体,利用浸渍法制备出钴基细粒子催化剂。用X射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能,分析了不同载体和前驱体对浆相费托反应性能的影响。结果表明,SiO2载体上钴物种的分散度和还原度均高于γ Al2O3载体,因而Co/γ Al2O3催化剂的活性最差,CO转化率远低于Co/SiO2催化剂。不同钴前驱体所制备的Co/SiO2催化剂钴物种的分散度和还原度有很大的差别,其相应的Co/SiO2催化剂的浆相费托活性顺序由大到小依次为:Co(NO3)2,Co(NO3)2+Co(CH3CO2)2,Co(CH3CO2)2,CoCl2。     

不同载体和前驱体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响

以SiO2和γ-Al2O3为载体，以硝酸钴、醋酸钻和氯化钴为前驱体，利用浸渍法制备出钻基细粒子催化剂。用X射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能，分析了不同载体和前驱体对浆相费托反应性能的影响。结果表明，SiO2载体上钴物种的分散度和还原度均高于γ-Al2O3载体，因而Co／γ-Al2O3催化剂的活性最差，CO转化率远低于Co／SiO2催化剂。不同钴前驱体所制备的Co／SiO2催化剂钴物种的分散度和还原度有很大的差别，其相应的Co／SiO2催化剂的浆相费托活性顺序由大到小依次为：Co(NO3)2，Co(NO3)2 Co(CH3CO2)2，Co(CH3CO2)2，CoCl2。     

锰锆镧固溶体的制备及负载铜催化剂的性能研究

采用改进的共沉淀法制备锰锆镧复合氧化物(MnxZr1-xLayO2-σ)载体,然后采用等体积浸渍法负载活性组分Cu,制得铜基锰锆镧复合氧化物(Cuλ/MnxZr1-xLayO2-σ)催化剂.考察该催化剂催化CO、C3H6和NO转化反应的三效催化性能,并且利用XRD、TG和SEM等方法研究催化剂结构与性能的关系.实验结果表明:Mn:Zr:La摩尔比为0.9:0.1:0.06,Cu负载量为5%时,制得的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化剂催化CO、NO和C3H6转化反应的活性良好;Mn、Zr和La能够形成稳定的Mn-Zr-La固溶体,可以有效提高催化剂的低温活性和热稳定性,并且不出现Cu、Mn、Zr或者La物种在载体表面富集的现象;因此,Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化剂具有良好的性能,在该催化剂上CO、C3H6和NO的起燃温度(T50)分别为112℃,253℃,210℃,完全转化温度(T90)分别为154℃、319℃和288℃,至500℃时转化率分别高达100%、97.5%和99.3%.     

Cu/Ce-Ti-PILC上丙烯选择催化还原NO的研究

采用铈钛共交联剂对蒙脱土进行柱撑,制备铈钛共交联粘土(Ce-Ti-PILC),并以其为载体,制备了应用于C3H6选择还原NO催化荆Cu/Ce-Ti-PILC.考察了(Ce Ti)/clay比、制备方法、活性组分、Cu含量、催化剂焙烧温度等对催化剂性能的影响,并用比表面、N2吸附/脱附等温线、XRD、孔径分布及TPR等表征方法对载体和催化剂进行表征.结果表明,(Ce Ti)/clay比为15 mmol·g-1,采用浸渍法,活性组分Cu负载量为3(wt)%,催化剂焙烧温度为500℃,空速25 000 h-1时,Cu/Ce-Ti-PILC在250℃使NO转化率达到最大值71.21%.     

CO/CO_2/H_2低温合成甲醇新工艺及催化剂研究

以合成气(CO/CO2/H2)为原料,Cu-Zn基为催化剂,2-丁醇为溶剂,低温低压(443 K,3.0 MPa)下合成甲醇.醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到了助催化作用.考察了载体、稀土助剂对催化剂活性的影响,结果表明ZnO,MgO,Al2O3,La2O3,Y2O3作为载体制得的催化剂中,Cu/ZnO在反应中呈现了最高的反应活性;稀土元素作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,Y的质量分数为7.5%的Cu/ZnO/Y2O3和La的质量分数为10%的Cu/ZnO/La2O3催化剂在反应中均呈现出最高的反应活性,碳的总转化率比使用Cu/ZnO催化剂分别提高了10%和17.5%,两者甲醇的产率...     

铜基铈铁钇复合氧化物的制备及催化性能研究

采用反向滴定共沉淀法制备铈铁钇复合氧化物(Ce1-xFexYzO2-λ)载体,然后用等体积浸渍法负载活性组分Cu,研制铜基铈铁钇复合氧化物(Cuy/Ce1-xFexYzO2-λ)催化剂.实验结果表明:Ce:Fe:Y摩尔比为0.9:0.1:0.05、Cu负载量为3%时,制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂对CO、NO和C3H6的转化反应具有良好的催化活性,在该催化剂上CO、NO和C3H6的起燃温度(T50)分别为100℃、234℃和258℃,完全转化温度(T90)分别为183℃、318℃和350℃;由于Fe和Y能与Ce氧化物形成稳定的立方晶固溶体,载体表面不出现Fe、Y或Cu物种晶相聚集的现象,Ce与Fe和Y之间的良好协同效应有利于提高催化活性和热稳定性,因此Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化剂性能良好.     

Ni和Ce前驱体对Ni-CeO_2/SiO_2催化剂的甲烷部分氧化制合成气性能的影响

以不同Ni和Ce的化合物为前驱体、商品SiO_2为载体,采用浸渍法制备了一系列Ni/SiO_2、CeO_2/SiO_2和Ni-CeO_2/SiO_2催化剂,对CeO_2在SiO_2载体上的分散情况进行了表征,在此基础上进一步探究了不同前驱体制备的CeO_2/SiO_2对Ni物种的稳定情况以及Ni-CeO_2/SiO_2催化剂的甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应性能.研究发现:以Ce(NO3)3或Ce(NO3)3添加柠檬酸制备的CeO_2/SiO_2催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)谱图中均同时出现了表面CeO_2和体相CeO_2物种的还原峰,而以Ce(CH3COO)3制备的CeO_2/SiO_2催化剂上则主要含表面CeO_2物种.不同前驱体制备的1%Ni/SiO_2(1%为质量分数,下同)催化剂的POM反应稳定性均较差.向1%Ni/SiO_2中添加CeO_2后,以硝酸盐或硝酸盐添加柠檬酸制备的1%Ni-10%CeO_2/SiO_2催化剂的POM反应稳定性均显著改善,且Ni物种的还原峰温均有所提高,说明相关催化剂上的CeO_2与Ni物种之间存在较强的相互作用,可以较好地稳定催化剂上的Ni物种,防止其在反应条件下烧结.向以乙酸盐为前驱体制备的Ni/SiO_2中添加CeO_2后,1%Ni-10%CeO_2/SiO_2催化剂的POM反应稳定性有所下降,其原因可能是该催化剂上的CeO_2与Ni物种之间的相互作用较弱,不利于稳定Ni物种.     

天然锰矿负载CeO_2低温NH_3-SCR脱硝性能

文章采用浸渍法制备了天然锰矿负载CeO_2复合催化剂,采用一系列表征方法对催化剂理化性质进行了分析,探讨了不同Ce/Mn摩尔比及催化剂的煅烧温度对其低温选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)NO性能的影响,得出CeO_2/MnO_x催化剂的最佳制备条件。结果表明,以安徽省青阳县出产的天然锰矿作为载体,使用浸渍法制备的Ce/Mn摩尔比为0.3、400℃空气气氛下煅烧2h复合型催化剂具有良好的低温催化还原NO性能,当NO初始质量浓度为1 000 mg/m3时,100℃时NO转化率为72.7%,250℃可达95.7%。较大的比表面积、Ce与Mn之间的强相互作用、高浓度晶格氧以及表面吸附态氧组分提供更多的表面酸位点使得CeO_2/MnO_x复合催化剂具有优良的低温SCR NO性能。     

纺锤型CuO/CeO_2催化剂CO还原NO催化性能的研究

水热法合成纺锤型CeO_2载体,再通过浸渍法制备纺锤型CuO/CeO_2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附—脱附、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(O2-TPD)对样品进行表征。以CO+NO为反应模型并研究其催化性能。考察不同CuO负载量在纺锤型CeO_2载体上的分散性及其CuO/CeO_2催化剂的催化活性。结果表明:CuO负载量小于9%时,CuO均匀分散在载体表面,且样品比表面积,Ce3+和氧空位的量都随着CuO的量增大而增大。当CuO的负载量为9%时,高度分散在载体表面的CuO活性组分最多,比表面积、Ce3+和氧空位的量最大,还原性最强,因此催化CO+NO的催化性能最好。在290℃时,其NO的转化率、N2选择性、N2收率都能达到100%。但当负载量大于9%时,由于过量的CuO聚集成大颗粒的CuO分子簇覆盖在载体表面,导致分散在载体表面的CuO活性组分减少,比表面积减小,还原性能降低,CO还原NO的催化性能降低。     

Fe,Co,Ni／MgO对氨还原SO2到单质硫的催化性能

采用固定床流动反应装置研究了高温焙烧的负载型催化剂Me/MgO(Me为Fe,Co,Ni)对氨还原SO2到单质硫反应的催化性能,活性评价结果表明,Fe/MgO催化剂对该反应SO2的转化率C％和生成硫的产率Y％都明显高于其两种催化剂,TPR,XRD结果表明,催化剂的活性大小与其还原行为及载体表面和活性组分的相互作用密切相关,Co/MgO和Ni/MgO催化剂在反应前后都新物相（Co,Mg)O和MgNiO2固溶体形成。     

复合载体对Ni基甲烷化催化剂性能的影响

通过对Ni基甲烷化催化剂的不同复合载体进行研究发现:与纯γ-Al2O3载体相比,由ZrO2,MgO,SiO2,TiO2与γ-Al2O3复合形成的复合载体,均对CO甲烷化催化性能有一定影响,而以γ-Al2O3/MgO,γ-Al2O3/SiO2两种复合型载体对CO甲烷化活性和选择性促进最为明显。同时,γ-Al2O3/MgO复合载体表现出良好的热稳定性,催化剂活性衰减小。     

Co掺入对CeMoO_x/Al_2O_3协同催化NO、CO和C_3H_8的影响

采用挤出成型法将Co掺入CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3制备系列催化剂CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3,研究Co掺入对协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附/脱附法、NH3程序升温脱附法(NH_3-TPD)、NO程序升温脱附法(NO-TPD)、H_2程序升温还原法(H_2-TPR)和X线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征。结果表明:Co掺入有利于CeMo_(0.15)O_x/Al_2O_3氧化CO和C_3H_8,CeMo_(0.15)Co_(0.15)O_x/Al_2O_3在空速7 200 h~(-1)条件下,NO的转化率为98.85%,CO的转化率为79.41%,C_3H_8的转化率为81.33%。催化剂中Co的掺入会提高氧化-还原性能、酸量、NO吸附-脱附能力、Ce~(3+)浓度以及化学吸附氧浓度。这些结果均有利于提高协同催化脱除CO、NO和C_3H_8的活性。