线型三嵌段共聚物PSI-PIB-PSI的合成与性能

采用阴离子聚合方法,自制的双锂引发剂,环己烷为溶剂,两步法合成出线型三嵌段共聚物：苯乙烯异戊二烯无规共聚物-丁二烯异戊二烯共聚物-苯乙烯异戊二烯无规共聚物（PSI-PIB-PSI）。采用¹H-NMR研究了微观结构及共聚组成,透射电镜（TEM）观察了聚合物的形态,动态粘弹性仪(DMTA)对热机械性能进行了测试。结果表明：当四氢呋喃与活性中心锂的物质的量比（R值）为60时,可实现异戊二烯-苯乙烯(I-S)的无规共聚;TEM图表明聚合物PSI-PIB-PSI为两相结构,且随着苯乙烯（St）的含量的增加,相分离现象明显;当PIB/PSI的嵌段质量比为1/2,苯乙烯的质量分数为27%～28%时,该线型三嵌段共聚物具有最佳的综合力学性能。     

聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备

通过CCl₄调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯(PVAc),进一步引发苯乙烯原子转移自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PSt),此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解,得到了聚乙烯醇-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物(PVA-b-PSt)_n。分别以GPC,¹H-NMR及FT-IR对各步反应产物进行了表征,聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性关系,证明聚合过程为活性聚合;以二乙烯基苯偶联PVAc-b-PSt,得到了星形共聚物,并出现了星形共聚物之间的偶合;醇解过程进行比较完全,¹H-NMR及FT-IR谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。     

聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌研究

以DiCumCl/TiCl4//DtBP为引发体系,正己烷和一氯甲烷为溶剂,在-80℃下,通过可控正离子聚合法成功合成聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)三嵌段共聚物。通过体积排斥色谱法/示差折光指数/多角激光光散射/紫外分光光度仪(SEC/RI/LS/UV)、热失重分析(TG)、差示量热扫描仪分析(DSC)和原子力显微镜(AFM)对产物进行表征。实验结果表明:SIBS三嵌段共聚物的相对分子质量随着苯乙烯投料量的增加不断提高,聚苯乙烯质量分数也增加,相对分子质量分布没有明显变化。SIBS的DSC测试发现明显的2个Tg(玻璃化转变温度),表明存在微相分离结构。通过AFM对SIBS表观形貌的研究,进一步表明SIBS存在微观相分离结构,退火后相分离结构更有序和更规整。     

聚[(苯乙烯—co—丁二烯)—block—(苯乙烯—co—丙烯腈)]的合成和表征

通过自由基型聚合反应,制备了具有两种共聚链段组成的多重嵌段共聚物。首先,以自由基型聚引发剂采用本体聚合方法,制得了含偶氮基团的聚(苯乙烯—CO—丁二烯),降解后测定其嵌段链长。再在苯乙烯/丙烯腈单体存在下,分解剩余的偶氮基团,结果生成聚[(苯乙烯—CO—丁二烯)—block—(苯乙烯—CO—丙烯腈)]。动态力学分析和电镜观察表明了其具有两相组织形态。依据苯乙烯/丁二烯对苯乙烯/丙烯腈的嵌段分数比,制得了具有热塑性弹性的聚(苯乙烯—CO—丁二烯)或者高冲击聚(苯乙烯—CO—丙烯睛)。热塑性弹性体的蠕变性能可以间断的松弛时间来描述。从AMoney—Rivlin方程式作图,得到了物理交联点之间链段的分子量(Mc),其与化学分析所得结果相符。     

四氢呋喃对反应挤出苯乙烯/异戊二烯共聚物微观结构的影响

为研究极性调节剂对反应挤出苯乙烯类共聚物微观结构的影响,以双螺杆挤出机为反应器,有机锂为引发剂,四氢呋喃（THF）为极性调节剂,采用苯乙烯/异戊二烯（S/I）混合单体一次加料反应挤出技术合成了S/I共聚物,1H-NMR、GPC、DMA和TEM的分析结果表明：THF提高了共聚物的3,4-结构异戊二烯含量,使分散相尺寸变得细小且均匀,两相相容性提高;共聚物链段中长嵌段聚苯乙烯含量较少,并与大量分布较均匀的聚苯乙烯短嵌段、聚异戊二烯短嵌段以及无规共聚的苯乙烯单元共同组成完整的分子链。     

阳离子-原子转移自由基顺序聚合合成异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物

以酰基化试剂α-溴代丙酰溴对异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物中的p-甲基苯乙烯单元进行Friedel-Crafts酰基化取代反应,获得大分子引发剂。以所得大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合制得了梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。所得产物用FTIR、¹H NMR、¹³C-NMR和GPC等进行了表征,结果表明, 二元共聚物的数均分子量约为25000,分子量分布约为2.18,其中p-甲基苯乙烯的摩尔分数约为5%～8%;共聚物的酰基化取代度可达83%;所得丙烯酸叔丁酯接枝共聚物的数均分子量可到58800,分子量分布约为2.26。     

甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应单体竞聚率的测定

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,在水溶液中合成了甲基丙烯酸(MAA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用KT法及YBR计算法得到单体竞聚率,采用概率法计算了共聚物的链段分布函数。结果表明,甲基丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠共聚的单体竞聚率分别为0.066 15和2.412。随着单体配比中MAA摩尔分数的增大,共聚物分子链上SSS链段数均长度显著降低,而MAA链段分布变化很小。     

改性Ziegler-Natta体系催化乙烯/1-辛烯共聚合反应

采用改性Ziegler-Natta(Z-N)催化体系(n-BuO)TiCl₃/MgCl₂/AlEt₃催化乙烯/1-辛烯共聚合。考察了聚合温度、Al/Ti物质的量比、单体投料比及乙烯压力对聚合行为的影响,并与传统Z-N催化体系TiCl₄/MgCl₂/AlEt₃催化乙烯/1-辛烯共聚合行为进行了对比研究。采用GPC,DSC,¹³C-NMR,SEM对共聚物的结构、形态及性能进行了表征。结果表明,改性Z-N催化体系催化乙烯/1-辛烯共聚合时,1-辛烯的共聚能力明显高于传统Z-N催化体系,在共聚物中1-辛烯的插入量达2.26%（摩尔分数）,而传统Z-N催化剂1-辛烯的插入量仅为0.34%（摩尔分数）;Al/Ti物质的量比及单体投料比对催化剂的活性、1-辛烯的插入量、共聚物的分子量与分子量分布及共聚物的微观结构有明显的影响;根据¹³C-NMR结果计算了单体的竞聚率:r_E=55.00,r_O=0.023,其乘积r_E· r_O=1.27,表明该聚合物为无规共聚物。     

ST-ESR和ESR法研究自旋标记苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的链段运动

利用饱和转移电子自旋共振、ST-ESR)方法研究自旋标记苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的慢速翻滚运动,在-70～-20℃的温度范围内,观察到旋转相关时间τ_o从10~(-6)到10~(-5)S的运动,并求得相应的活化能。又用电子自旋共振(ESR)方法测定了T_R参数,同时讨论了嵌段共聚物链段运动的特征。     

SBS与MMA在超临界CO2介质中的接枝反应

利用超临界CO2作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的溶胀剂,通过自由基聚合制备了MMA与SBS的接枝聚合物(SBS-g-MMA)。MMA的接枝率达26.3%。考察了单体浓度、引发剂用量、反应时间以及反应压力等因素对反应的影响。用FT-IR、GPC、DSC以及SEM等分析方法对样品进行了表征,结果表明接枝后产物的相对分子质量明显增大,接枝后产物的玻璃化温度有所上升。     

稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合的研究

研究了丁二烯（BD）和异戊二烯（IP）在Nd（vers）3-Al（i—Bu）2H—Al（i—Bu）2Cl催化体系下的共聚合,催化剂用量、Al（i—Bu）2H／Nd（vers）3（简称Al／Nd）、Al（i—Bu）2Cl／Nd（vers）。（简称Cl／Nd）对聚合都有很大影响。经IR和^1H—NMR分析表明,共聚物中丁二烯和异戊二烯的链节都是以顺-1,4结构为主,含量均大于98％。共聚物中两种链节的含量与单体配料比接近,随单体组成中异戊二烯含量的增加,分子量逐渐增大,分布逐渐变窄.     

聚苯醚与SEBS及SEBS-g-MA共混物的相容性和力学性能

采用熔融挤出法分别制备了聚苯醚(PPO)与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)及其与马来酸酐接枝共聚物(SEBS-g-MA)的共混物。DSC法对共混物的相容性研究发现,PPO与SEBS有一个共同的T_g,两者共混可达到完全热力学相容;而PPO与SEBS-g-MA存在两个T_g,其中一个为PPO相的,另一个则远高于SEBS-g-MA相的Tg,表明PPO与SEBS-g-MA中的PS相达到部分相容。力学性能研究显示,对于PPO/SEBS共混物,由于分散相SEBS与被增韧基体热力学完全相容,无法通过两相界面作用有效地增韧SEBS;而部分相容的PPO/SEBS-g-MA共混物显示了增韧剂与基体良好的两相相界面作用,其缺口冲击强度在SEBS-g-MA质量分数为20%时达到1260J/m的超韧性。     

豆油-苯乙烯共聚物的悬浮制备

采用悬浮聚合法将豆油与苯乙烯进行自由基共聚,制备支化和部分交联的聚合材料。结果表明,豆油与苯乙烯发生了共聚,聚合物中甘油酯基最高摩尔分数达到0.81%,豆油单元的质量分数达到6.50%。聚合温度85.0℃,反应时间4.0h,反应物中悬浮剂（聚乙烯醇）的质量分数0.15%,反应物中豆油的质量分数在10%时,共聚物的分子量达到最大值。共聚物中甘油酯基的含量随着反应物豆油含量的增加而增加。当反应物豆油的质量分数为10%时,凝胶的质量分数达到最大值3.70%。     

双锂引发剂一步法合成S/B嵌段共聚物的研究

根据苯乙烯与丁二烯共聚时竞聚率的差异,以环己烷为溶剂,四氢呋喃为极性添加剂,用双锂活性短链引发剂一步合成了窄分布的具有无规段的S/B嵌段共聚物,采用核磁共振、红外光谱、差示扫描量热法对此聚合物进行了表征,结果表明其结构为嵌段与无规并存。透射式电镜能明显地观察到聚合物的微观相分离结构。性能测试表明该聚合物具备较好的力学性能,可视为一种热塑性弹性体,但较多无规过渡段的存在造成其永久变形较大。热熔压敏胶的测试表明,其性能符合指标要求。     

杂臂星型苯乙烯-丁二烯共聚物的结构与性能

采用自制的含碳锡键和聚二烯烃臂的多官能团大分子有机锂作为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,环己烷为溶剂,阴离子聚合法合成了杂臂星型苯乙烯-丁二烯共聚物;依据多官能团大分子引发剂中二烯烃的不同,所合成的共聚物分别为PI-Sn-(SBR)3和PB-Sn-(SBR)3。用GPC1、H-NMR和DSC分析了杂臂星型共聚物的结构,并研究了硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。结果表明,杂臂星型共聚物中聚二烯烃臂中1,4结构质量分数约为90%;苯乙烯-丁二烯共聚臂中1,2-PB质量分数约为45%。DMTA测试表明杂臂星型共聚物在保持低滚动阻力的同时具有更好的抗湿滑性和低温性。两种共聚物都满足高性能轮胎胎面胶的要求。     

接枝SAN分子量对ABS树脂性能和形态结构的影响

采用种子乳液聚合法在聚丁二烯乳胶粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈、通过改变共聚单体中叔十二烷基硫醇（TDDM）的用量,合成了一系列PB-g-SAN共聚物,将这些共聚物与SAN树脂熔融共混制得了ABS树脂,研究了单体中TDDM含量对SAN在PB上的接枝率、SAN的分子量及ABS树脂的性能和形态结构的影响,结果发现,SAN在PB上的接枝率及其分子量随TDDM含量的增加而下降,在单体中无TDDM时,PB-g-SAN共聚物的增韧效果变差导致了ABS村脂的冲击强度较低,引入TDDM后明显地改善了ABS树脂的冲击韧性和加工性能。形态结构研究结果表明,单体中TDDM的含量显著地影响着PB橡胶粒子的内部结构,随着TDDM含量的增加,橡胶粒子中SAN包容结构的尺寸增大。     

聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的交叉分级和体积排斥色谱

本文采用交叉分级法和体积排斥色谱法(SEC)分别测定了聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物(PET-PTMG)的分子量分布和组成分布,并对两种方法的结果进行了比较。讨论了PET-PTMG的交叉分级和体积排斥色谱规律。结果表明:当共聚物的各组成相容性很差时(例如PET-PTMG),交叉分级对组成分离起主要作用,而对分子量分离的效率较差;由SEC法测定共聚物的组成分布只是反映组成随分子量变化的情况,而不能代表真实的组成分布;PET-PTMG～氯仿体系并不符合SEC普适校正规律。     

离子单体和纳米二氧化硅对聚苯乙烯微球制备的影响

以对苯乙烯磺酸钠(SSS)与苯乙烯组成无皂乳液聚合体系(PS-SSS)制备了粒度不等的窄分布聚苯乙烯(PS)微球,微球粒径可在60～700nm之间调节,粒径分布控制在2%之内。在PS-SSS体系中SSS用量增多会使PS微球的尺度下降,但对粒径分散性没有影响。PS的数均分子量会随着SSS用量增多而略有下降。随着引发剂用量的增多,PS微球粒径会下降,PS的数均分子量明显下降。在二氧化硅溶胶中可稳定制备聚苯乙烯微球,在PS-SSS体系中引入纳米二氧化硅溶胶(NanoSiO2)组成NanoSiO2-PS-SSS体系,可对微球粒度进行调制,NanoSiO2用量的增多会导致制备的聚苯乙烯微球粒径下降,对于微球PS的数均分子量影响很小。聚苯乙烯中引入SSS后会增加苯乙烯聚合速率,提高制备的聚苯乙烯的玻璃化转变温度。     

丁苯透明抗冲树脂的合成与性能研究进展

丁苯透明抗冲树脂,具有无毒、透光、抗冲击强度好以及良好的加工性能等。介绍了丁苯透明抗冲树脂的合成原理、研究进展以及应用等,分析了不同苯乙烯／丁二烯共聚嵌段对应不同的微观结构和力学性能,建立了其结构与性能的关系。