密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

关于硝胺分子中的N-NO2键强度的研究

用B3LYP,B3PW91,B3P86,CCSD配合不同大小的基组及CBS-Q方法计算了在分子NH2NO2,CH3NNO2,(CH3)2NNO2和RDX中离解掉二氧化氮的键离解能.通过对键离解能计算结果和实验结果的比较,作者发现由B3LYP,B3P86和CBS-Q不能计算出满意的键离解能,但是,CCSD和B3PW91方法能计算出与实验值吻合较好的键离解能.考虑到由B3PW91计算耗时要比CCSD方法少得多,因此,作者认为由B3PW91,并配合6-31G(d)基组作为计算这些硝胺分子键离解能的方法.     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

四元环芳香体系N2S2的量子化学计算研究

在UB3L YP／6-311 G(d，P)、UB3L YP／6-311 G(3df，2p)、UB3L YP／AUG-CC-PVTZ，UQCISD／6-311 G(d，p)水平优化得到了N2S2单、三重态的平衡几何构型，发现单重态N2S2为能量最低的稳定分子。用优化的最稳定单重态N2S2结构在UB3L YP／6-311 G(d，p)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)，UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)计算同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(group increment approach)在UB3L YP／6-311 G(d，P)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)和UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)水平计算磁化率增量(A)，计算结果表明N2S2分子的键长发生了平均化。同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值．表明N2S2具有芳香性．实现了N2S2分子芳香性的几何、能量和磁性的判定．     

第三过渡系金属单氧化物电子结构的密度泛函理论研究

采用B3LYP,BLYP,B3PW91,MPW1PW91,BP86,B3P86,SVWN,PBE1PBE和BPW91九种密度泛函方法,系统地研究了除镧系元素以外的第三过渡系金属单氧化物及其正负离子的键长、频率、电离能、电子亲和势及解离能.结果表明,计算方法与每种元素形成的系列单氧化物及其正负离子性质之间存在十分敏感的关联.本论文的工作对与第三过渡系金属元素相关的理论研究选取合理有效的密度泛函方法有一定的帮助.     

B3PW91-PFD:密度泛函与SAM色散校正的新组合

Austin等提出的APF-PFD方法中的APF泛函由B3PW91和PBE0泛函混合组成。本文对B3PW91和PBE0泛函分别与SAM球原子色散模型所组合成的B3PW91-PFD和PBE0-PFD方法计算结果分析,发现B3PW91-PFD已能够较好地描述常见类型的分子间相互作用,没有必要再混入PBE0泛函,否则会严重夸大色散能。对于S22测试集,与CCSD(T)/CBS金标准比较,我们发现B3PW91-PFD方法的计算精度超过原始APF-PFD方法,也优于B3LYP-D3方法。且该方法对基函数没有明显的依赖性,Pople的6-311++G(2d,p)基是其最优性价比基组。     

磷杂烯及其相关化合物的密度泛函计算研究

在B3LYP／6-311 G(d，p)、B3LYP／6-311 G(3df,2p)、B3P86／6-311 G(3df,2p)水平优化得到了亚胺、磷杂烯、硅亚胺和磷杂硅烯以及相应的质子化正离子的平衡几何构型．用优化的几何构型在B3LYP／6-311 G(d，p)//B3LYP／6-311 G(d，p)水平计算了标题物的旋转势垒．在B3LYP／6-311 G(d，p)//6-311 G(d，p)，B3LYP／6-311 G(3df,2p)//B3LYP／6-311 G(3df,2p)，B3P86／6-311 G(3df,2p)//B3P86／6-311 G(3df，2p)水平计算了标题物的质子亲和能(E)、质子化反应自由能增量(AG298^θ)和质子化反应的焓变(△H298^θ)．计算结果表明标题物有强的π键和负值较大的质子亲和能、△G298^θ、△H298^θ，有稳定的质子化正离子产物．计算的旋转势垒说明标题物分了中Ⅰ的π键最强，Ⅲ的π键较弱．     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

H_3 SiF的谐振力场和振转光谱常数的从头算研究

用B3LYP、B3PW 91和MP2方法在6-311G（2df,2pd）,6-311G（3df,3pd）,cc-pVQZ基组水平上对H3S iF的谐振力场和振转光谱进行了研究.将计算得到的平衡几何结构（包括键长、键角）、转动常数、谐振频率和四次离心畸变常数分别与已有的实验值和理论值进行比较.由密度泛函方法计算得到的数据是可信的.     

SF5CF3几何构型及红外振动光谱的量子化学研究

采用8种密度泛函方法BHLYP,BLYP,B3LYP,BP86,B3P86,B3PW91,BPW91和KMLYP,以及DZP 基组,对新的温室气体SF5CF3进行了几何构型优化和红外谐振光谱计算.该分子为Cs构型.通过计算值与实验值比较,用KMLYP和BHLYP方法所得几何构型参数与实验值最接近.采用8种方法对SF5CF3进行了红外谐振频率计算,通过与实验值对比,用B3LYP,B3P86和B3PW91方法得出了比较满意的结果.其平均绝对误差分别为29 cm-1,22 cm-1和24 cm-1.红外吸收强度预测表明,SF5CF3是一种威胁性很大的温室气体.     

NO和HSO偶联及其异构化反应机理

采用G2M（CC5）//MPW1PW91/6-311＋G（2df,p）方法,研究了HSO和NO偶联及其异构化反应机理,获得了各物种的几何构型和频率数据,并构建了标题反应的势能剖面。结果表明,该反应存在3条不同路径,优势路径为R（NO＋HSO）→IM1→TS1→IM2,其表观活化能为42.38 kJ· mol-1。此过程为NO中N原子与HSO中O原子偶合形成中间体IM1,接着IM1中SH基团从O（1）原子迁移到O（2）原子上后反应完成。     

双核金属钌羰基-亚硝基配位化合物Ru_2（NO）_2（CO）_n（n=8,7,6,5）的量子化学计算

采用BP86和MPW1PW91两种密度泛函理论方法对双核金属钌羰基-亚硝基配位化合物Ru2（NO）2（CO）n（n=8,7,6,5）进行了量子化学理论计算,优化后得到了19个单态和三态异构体,讨论了它们的结构和键的性质。得到的Ru2（NO）2（CO）8,Ru2（NO）2（CO）7,Ru2（NO）2（CO）6和Ru2（NO）2（CO）5的基态分别是C2v,C1,C2v和C1构型的单态。将Ru2（NO）2（CO）n（n=7,6,5）与同族铁的配合物Fe2（NO）2（CO）n（n=7,6,5）进行比较,发现二者的稳定构型特点不一致。     

密度泛函理论计算Kubas作用:V(H_2)_n~+(n=1～6)的吸附能

采用Gaussian 09和DMol3软件在不同方法下对V(H2)+n(n=1~6)的结构与H2的连续吸附能进行了理论计算,并与实验结果进行了比较.所有方法下的优化结构都很相似.应用Gaussian 09软件包时,在我们所考虑的15种密度泛函方法中,3种泛函TPSS、CAM-B3LYP和PBE1PBE在计算连续吸附能时最为准确可靠,WB97XD也能得到较好的结果,B3LYP的计算结果仅次于WB97XD.微扰理论的MP2方法与实验值相差很大.零点能校正对吸附能影响较大,但基组重叠误差校正对吸附能的影响较小.应用Dmol3软件时,最好的结果由B3LYP/DNP方法得到.