在(p-MeOPh)_2TeO存在下M_3(CO)_(12)氧原子转移反应的动力学和机理

Me_3NO为氧原子转移试剂消除金属羰基配合物上CO的取代反应已经成功地应用在许多取代金属羰基簇化合物的合成上,为了阐明金属羰基配合物氧原子转移反应机理,Basolo,史启祯和他们的合作者首先开展了Me_3NO存在下金属羰基化合物的CO取代反应动力学研究,取得了第一批定量数据。本文将该领域的动力学研究延伸到一个新的氧原子转移试剂-(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO,系统地报道了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下,M_3(CO)_(12)(M=Fe,     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)氧原子转移反应动力学

外来配体存在时M_3(CO)_(12)(M=Fe,Ru,Os)与(CH_3)_3NO反应的动力学研究表明,CO取代反应的速度按Fe>Ru>Os的顺序减小。这一现象可能与过渡态形成羰基桥的能力有关。人们认为桥羰基比端羰基吸电子的能力强,能够更好地容纳转移试剂氧原子上的负     

(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球可见光催化氧化NO机理的原位红外光谱

通过一步水热法分别合成了(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球光催化剂,并将制备的催化剂应用于低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等表征手段对催化剂微结构进行表征分析.利用原位红外技术对样品可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态检测分析,结合电子自旋共振(ESR)对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.结果表明,相较于纯(BiO)_2CO_3,N掺杂(BiO)_2CO_3的反应过程中生成了中间产物NO+,使得其反应路径与机理与纯(BiO)_2CO_3不同,且中间产物的存在提高了反应速率与效率.同时N原子原位取代(BiO)_2CO_3表面的O原子,改变了其表面结构,产生了更多氧缺陷作为活化NO的反应位点,提高了反应效率.本文对于光催化反应过程研究和光催化剂结构优化提供了新思路.     

新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究

研究了新的手性合成子 ,5 (l 孟氧基 ) 3 氯 2 ( 5H) 呋喃酮 ( 5a)的合成方法及其不对称合成反应 .5a制备方法简便 ,它作为稳定的Michael受体 ,可与氧的亲核试剂发生串联的双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺 环丙烷类化合物 8.详细报道了 5a和 8的合成以及它们的IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了手性的螺 [1 氯代 4 (l 孟氧基 ) 5 氧代 6 羰基双环 [3.1 .0 ]己烷 2 ,3′ ( 4′ l 孟氧基 5′ l 孟氧基丁内酯 ) ]( 8)的立体化学结构 .此不对称反应可以为某些新的光学活性螺 环丙烷类化合物提供重要的合成策略 .     

双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与表征

稀土金属有机配合物合成中利用取代环戊二烯的目的在于防止轻稀土歧化.目前,已开发出的取代环戊二烯有CH_3C_5H_5、C_5(CH_3)_5H、(CH_3)_3SiC_5H_5、t-C_4H_9C_5H_5及(CH_3OCH_2CH_2C_5H_5等多种配体.苄基环戊二烯虽早在1936年就已合成,但用它作为配体在金属有机化学中的研究极少,仅报道过它的铁、铀配合物.我们首次利用这个配体合成了其稀土二氯化物.本文报道双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与结构.     

(C_9H_7)_2Yb·2THF及(C_9H_7)_2Yb(DME)的合成研究

近年来低价稀土金属的有机化合物的合成及反应研究引起了极大的重视。已合成了许多Yb(Ⅱ)、Sm(Ⅱ)及Eu(Ⅱ)的金属有机化合物,但其中的有机配体多为环戊二烯基及取代的环戊二烯基。Deacon等通过(C_6F_5)_2Yb与茚进行配体交换反应,合成了二价镱的二茚基四氢呋喃配合物,但(C_6F_5)_2Yb则必须由(C_6F_5)_2Hg及金属Yb反应制得。Rybakova     

取代10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐光谱特性与结构的关系

取代10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐可用作光敏染料和荧光增白剂。其性能与光谱性质密切相关,因此,研究光谱特性与结构之间的关系,对于此类化合物的合成设计有着重要意义。作者对已合成的九种(1—9)系列型化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行了研究,发现在题示化合物的8-位引入共轭基团,能使最大吸收波长λ_(max)和最大发射波长λ_(em)发生     

络合物分子间配体交换反应的~(19)FNMR研究

用核磁共振的方法研究金属络合物分子间的动态交换反应,可以获得交换产物的核磁共振信号、立体化学信息及一些动力学、热力学数据,对了解交换机理及络合物的立体结构十分重要.Kairi等人曾用核磁共振方法研究了分子内及分子间的动态交换反应,取得了一些有意义的结果.本文在研究Ga(Ttfac)_3分子内动态交换反应的基础上,研究了Ga(Ttfac)_3/Ga(acac)_3体系分子间的配体交换反应(其中Ttfac为非对称二卤配体噻吩甲酰三氟丙酮C_4H_3S-CO-CH_2-CO-CF_3,acac为对称二卤配体乙酰丙酮CH_3-CO-CH_2-CO-CF_3).实验结果表明由交换反应产生了混合配体络合物,交换反应中各络合物平衡时的分布服从随机统计分布,求得了交换反应的平衡常数及焓变、熵变.兹将研究结果报道如下.     

双-(O,O′-二环己基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与苄胺的加合常数及加合物Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2·2NH_2CH_2C_6H_5的晶体结构

二硫代磷酸酯是一类优良的萃取剂,用于钴镍和钴锰等的萃取分离。已经发现,在配位萃取过程中,钴(Ⅱ)极易氧化成钴(Ⅲ),生成稳定的八面体配合物Co[(RO)_2PS_2]_3,使反萃过程难于进行。同时,发现吡啶类氮碱能与Co[(RO)_2PS_2]_3发生置换还原反应,使Co(Ⅲ)还原成Co(Ⅱ)并生成Co[(RO)_2PS_2]_2·2Py。因此,研究吡啶类氮碱与二烷基二硫代磷酸酯合金属配合物的加合作用具有重要意义。本文用光谱法研究苄胺、二苄胺与Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2的加合反应,并用XRD法研究了加合物的晶体结构。     

BNAH还原六氰合铁(Ⅲ)酸钾反应动力学的研究——动力学同位素效应在NAD(P)H还原机理研究中的应用

关于烟酰胺辅酶催化还原的机理,即所谓H~-的一步转移和单电子转移引发的多步转移(其中又分和两种形式),在生物有机化学中一直存有争议。对以六氰合铁(Ⅲ)酸钾作为电子受体与NAD(P)H辅酶模型(如1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)及其类似物)的反应(1式)来说,在文献中[4,5]中的研究表明该反应由(i)BNAH向K_3Fe(CN)_6转移电子的慢过程和(ii)BNAH~+向体系中存在的碱(B:)转移质子的快过程两部分组成,其假一级动力学速率(k_(obs)的倒数1/k_(obs))与[K_4Fe(CN)_6]呈线性。     

丁二烯在乙基倍半卤化铝—过渡金属化合物催化剂中的定向聚合

用(C_2H_5)_2AlCl-CoX_2或给电子试剂(D)+C_2H_5AlCl_2-CoCl_2·4Py为催化剂,可使丁二烯聚合生成高顺式合量的聚丁二烯。但以乙基倍半卤化铝和钴化合物或其他过渡金属化合物为催化剂的丁二烯顺式定向聚合,文献尚未见报导~**。本工作证明,上述催化体系与文献[1—5]所记载的催化剂类似,也是丁二烯顺式定向聚合的良好催化剂,而且具有它自己的特性。作为倍牛卤化铝使用了(C_2H_5)_3Al_2Cl_3、(C_2H_5)_3Al_2Br_3及(C_2H_5)_3Al_2I_3,它们是通过相应的卤代乙烷和铝片直接反应制得,并经減压蒸馏。过渡金属(Co、Ni及Fe)化合物用     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

Grignard试剂的单电子转移反应——乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应

Grignard试剂与卤代烃的反应曾经由Kharasch等详细研究过,在某些过渡金属卤化物存在下的反应被认为是按自由基历程进行的(Kharasch反应)。近年来,这一领域的研究重趋活跃,是有机反应中单电子转移的重要研究对象。据作者所知,乙烯基Grignard试剂(Normant试剂)与卤代烃的单电子转移反应尚未见文献报道。     

二茂铁衍生物盐猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

自从联吡啶钌光催化分解水的能力被人们认识以来,围绕Ru(bpy)_3~(2+)深入研究了这类具有光敏性配合物及其衍生物的合成,化学反应性,氧化还原性,激发态的反应性,光诱导分子内和分子间电子转移和能最传递过程以及光化学取代反应等光化学和光物理过程。二茂铁及其衍生物作为一类经典的金属有机化合物从其产生到现在一直是配位结构化学和无机光化学研究的重要对象。其对Ru(bpy)_3~(2+)等光敏剂的猝灭作用引起人们的广泛重视。     

以甲醇为碳源的胺类化合物N-甲基化均相催化反应研究进展

胺类化合物的甲基化反应是一类非常重要的有机反应,被广泛应用于医药、染料、农药和高分子等分子的合成中.传统的甲基化试剂如碘甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷等毒性较大,而且反应会产生大量的有害废弃物,存在一定弊端.近年来,以金属络合物作为均相催化剂并以甲醇为C1来源的N-甲基化催化反应受到了极大的关注.该反应采用环境友好、价格低廉的甲醇作为甲基化试剂,利用"借氢"机理高效率地实现了芳胺类、脂肪族胺类及磺酰胺类底物的N-甲基化反应.整个过程的副产物只有水,很好地解决了传统方法的缺陷和不足.本文将根据不同金属活性中心(包括钌、铱、铼、铁、锰、钴等)对均相催化剂进行分类,介绍了以甲醇为C1源的伯胺、仲胺及磺酰胺类底物的N-甲基化反应的研究进展.     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

CeⅣ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应——Ⅱ.[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应

迄今为止,有关Ce Ⅳ络合物的化学反应研究得不多。我们首次报道了当(HPY)_2CeCl_6和取代环戊二烯碱金属盐反应时,Ce Ⅳ完全被还原成Ce Ⅲ。为了进一步了解这类反应的特点,本文研究了另一个Ce Ⅳ络合物[HPEt_3]_2CeCl_6和C_5Me_5Li的反应,发现从这一体系中也只能分离到Ce Ⅲ的阴离子型络合物Li[(C_5Me_5)_2CeCl_2](THF)_2。比较了本反应和(HPY)_2CeCl_6与C_5Me_5Li的反应结果观察到,(HL)_2CeCl_6中L的性质对这类反应的产物有较大的影响。     

新型三核双膦胺(PNP)配体的合成及其在乙烯四聚反应中的应用

合成了一个新型的三核双膦胺(PNP)配体并进行了结构鉴定. 该配体与Cr(Ⅲ)及甲基铝氧烷(MAO)组合形成活泼的催化体系用于乙烯四聚制1-辛烯反应. 反应活性高, 催化剂寿命长. 考察了反应温度、Al/Cr物质的量之比及PNP/Cr物质的量之比对反应活性以及对1-辛烯的选择性. 研究了该体系催化下的乙烯四聚反应动力学. 在Al/Cr物质的量之比为100的条件下, 催化活性可达2.29×10⁶ g·mol^-1 (Cr)·h^-1, 对1-辛烯的选择性为49.65%(质量分数).     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅶ.N~2-[5-(3-甲硫基-6-乙氧羰酰基)-1,2,4-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-2,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯的制备及其置换反应

为系统研究1,2,4-三嗪类化合物干扰核酸代谢的规律,曾经研究了一些三嗪类化合物的制备及其性质。 李钧等初次发现6-甲基-3-甲硫基-5-羟基-1,2,4-三嗪(Ⅰ)在无水吡啶中,与对甲苯磺酰氯作用,直接滤得N-[5-(3-甲硫基-6-甲基)-1,2,4-三嗪基]氯化吡啶嗡盐(Ⅱ),Ⅱ在微量吡啶催化下,经水分解得产物推论为N~4-[5-(3-甲硫基-6-甲基)-1,2,4-三嗪基]-3-甲硫基-6-甲基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅲ),然后他们研究了Ⅱ的胺解和Ⅲ的醇解