基于密度泛函理论对咔咯-吩噻嗪二元体激发态电荷转移的研究

采用密度泛函理论(DFT)对咔咯与吩噻嗪形成的F10C-PTZ供体-受体体系进行了计算,包括几何结构、前线分子轨道、电子-空穴分析、吸收光谱等基态和激发态性质;探讨了二元体间隔基和取代基位置对电荷转移激发态的影响.结果表明:F10C-PTZ二元体存在供体-受体间的电荷转移激发态;间隔基的C—C键会阻碍供体-受体的电荷转移,而间隔基的C—C键可增强体系的共轭性,有利于供体-受体的电荷转移;当供体取代位置与五氟苯基相邻时,咔咯上五氟苯基的拉电子效应使得供体-受体激发的电荷转移更易于发生.     

(R)-N-[[3-[3-氟-4-吗啉基]苯基]-2- 氧代-5-(噁)唑烷基]甲醇的合成

利奈唑酮是新上市的一种口恶唑烷酮类全合成抗菌药，本研究对其关键中间体（R）-N-[[-3-[-3-氟-4-吗啉基]苯基]-2-氧代-5-噁唑烷基]甲醇（1）的合成方法做了改进．合成3氟一4一吗啉基硝基苯时，用价廉易得的三乙胺代替二异丙基乙胺，反应时间由72h缩短到6h；合成3-氟-4-吗啉基苯胺时，将溶媒改为丙酮，采用Pd／C（10％）还原，反应液直接与氯甲酸苄酯反应制得N-苄氧羰基-3-氟-4-吗啉基苯胺，实现了两步合一，收率提高到93．2％；合成（1）时，反应温度提高到-50℃左右，实验条件较文献方法相对温和．     

从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

氢键对方酸衍生物双光子吸收性质的影响

采用密度泛函理论方法优化了2,4-双（4-二甲胺基-2-二羟苯基）方酸分子的三种氢键结构,计算了分子激发态能量、单光子吸收振子强度和双光子吸收截面,应用洛仑兹展宽模拟了双光子吸收光谱并与实验结果进行了比较,分析了氢键对分子双光子吸收性质的影响。结果表明,氢键可以促进分子内电荷转移,从而显著提高分子双光子吸收强度。     

离子液体中5-(4-氟苯基)-7,8-二氢化-7,7-二甲基-10-(4-甲苯基)-5H-茚并[1,2-b]喹啉-9,11(6H,10H)二酮的合成及其晶体结构

在离子液体中,由4-氟苯甲醛、5,5-二甲基-3-（4-甲苯氨基）环己-2-烯酮和1,3-茚二酮首次合成标题化合物C34H33FN2O3．其结构通过单晶X射线衍射分析确定．晶体属于单斜晶系,空间群P2,／n,a=1．30147（18）nm,b=0．95006（12）nm,c=2．2985（3）nm,β=102．850（3）°,Mr=536．62,V=2．7709（6）nm^3,Dc=1．286g／cm^3,Z=4,u（MoKa）=0．087mm^-1,F（000）=1136．X衍射分析表明,新形成的吡啶环采用半椅式构象．另外,在晶体结构中还存在非常规分子间氢键C—H…O,连接相邻的分子沿b轴方向形成多聚体．     

取代基对3，3''-(1，4-苯撑)双(2-苯基丙烯腈) 荧光性质的影响

：探索聚集诱导发光（AIE）与分子结构的关系对理解 AIE 机理和设计 AIE 材料至关重 要。本文合成了2个具有对称结构的腈基二苯乙烯衍生物：3，3''-（1，4-苯撑）双（2-（对硝基苯基） 丙烯腈）（BCS-NO2）和3，3''-（1，4-苯撑）双（2-（对氨基苯基）丙烯腈）（BCS-NH2 ），旨在研究不同取 代基对腈基二芳基乙烯荧光性质的影响。BCS-NO2具有典型的AIE活性，但结构相似的BCS-NH2 却表现出聚集导致猝灭（ACQ）性质。通过研究BCS-NH2的荧光光谱对溶剂极性的依赖关系，发现 BCS-NH2具有很强的分子内电荷转移性质，这意味着它具有强共轭和刚性平面分子构型。但BCSNO2分子的共轭程度小，具有柔性结构。因此，不同取代基决定了分子的共轭程度和分子构型，并 导致不同的聚集态荧光特征。     

反-环己二醇二（吡咯-2-）羧酸酯的合成与晶体结构

合成了反式环己二醇二（吡咯-2-）羧酸酯,利用X-射线单晶衍射技术在室温下测定了该化合物的晶体结构。结果表明,标题化合物处于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞参数为：α=1．8327（18）nm,b=0．8553（9）nm,c=1．0122（10）nm,a=γ=90°,β=106．037（12）°,V=1．525（3）nm^3,Z=4。在晶体结构中,环己烷部分采用了椅式构像,同时标题化舍物是G对称的;整个分子通过N—H…O氢键形成一维柱状结构,在C-H…π弱相互作用的帮助下进一步形成二维层状结构;化合物的红外光谱也进一步表明分子间存在N-H…0氢键相互作用。     

主体分子D.D与茴香醛包结物的超分子异构现象

1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔-1，6-二醇（D．D）与茴香醛在不同的结晶条件下形成主客体分子物质的量比分别为2：1和1：2的包结物晶体。x-射线单晶衍射测试结果表明，在2：1（h／g）包结物晶体中，D．D通过形成闭合氢键网，构筑了1维zigzag主体分子框架超结构，形成的隧道框架对茴香醛具有识别作用；在1：2（h／g）包结物晶体中，主体分子采取0维框架超结构，按2，次螺旋轴呈zigzag形状排列，茴香醛分子与主体分子通过OH…O强氢键作用进入主体分子构筑的隧道。它们互为超分子异构体。产生异构体的原因是，在前者包结物晶体中，主体分子采取邻位交叉式构象，而在后者的包结物晶体中，主体分子采取对位交叉式构象，因此，它们又是超分子构象异构体。     

盐酸2-芳基吗啉的合成与表征

α-溴-4-甲氧基苯乙酮、α-溴-2-氟苯丙酮、α-溴-4-苄氧基苯丙酮、6-甲氧基-2-（溴乙酰基）萘、6-甲氧基-2-（2-溴丙酰基）萘分别与二乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇和甲酸发生非经典Leuckart—Wallach反应,合成相应的2-芳基吗啉,后者经盐酸酸化成盐,得到4-羟乙基-（4-甲氧基苯基）吗啉、盐酸3-甲基-4-羟乙基-（2-氟苯基）吗啉、盐酸3-甲基-4-羟乙基-（4-苄氧基苯基）吗啉、盐酸4-羟乙基-（6-甲氧基-2-萘基）吗啉、盐酸3-甲基-4-羟乙基-（6-甲氧基-2-萘基）吗啉、盐酸3,4-二甲基-2-（6-甲氧基-2-萘基）吗啉、盐酸3,5-二甲基-2-（6-甲氧基-2-萘基）吗啉和盐酸3,5,5-三甲基-2-（6-甲氧基-2-萘基）吗啉．产率为15．6％～58．9％．其结构经^1HNMR,^1H-^1H COSY,IR,MS确证．     

N,N-二(1-甲基咪唑基-1-亚甲叉)-β-丙氨酸甲酯二氯化钴(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

一个新颖的N，N-二（1-甲基咪唑基-1-亚甲叉）-β-丙氨酸甲酯二氯化钻（Ⅱ）配合物被合成得到，并通过元素分析与X-射线单晶衍射手段对其结构进行了表征．晶体属于三斜晶系，P-1空间群，其中a=7．4540（9），b=10．2345（13），c=13．5999（17）A，α=102．884（2），β=102．657（2），γ=107．548（2）^u，V=917．4（2）A^3，Mr=421．19，Z=2，Dc=1．525g／cm^3．单晶结构分析表明，钻（Ⅱ）被两个氯原子、两个咪唑环的氮原子与叔胺的氮原子所配位，构成一新颖的五配位的三角双锥配位环境，通过碳上的氢原子与氯原子和酯基的氧之间形成的非典型氢键使得分子构成三维的空间结构．     

乙醇合4,4''-(2-氟苯基)-双(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮)甲烷的合成及其晶体结构

标题化合物C27H23FN4O2(C2H5OH)是由2分子1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1分子2-苯甲醛微波辐射4 min,用乙醇重结晶得到.在该化合物的晶体结构中,一个结构单元包含1分子4,4'-(2-氟苯基)-双(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)甲烷和1分子乙醇.结构通过X-射线衍射法确定,其晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,Mr=500.56,a = 0.949 6(19) nm,b= 2.217 4(4) nm,c= 1.285 4(3) nm,β= 100.71(3)°,V = 2.659 5(10) nm 3,dc = 1.250 g/cm3,Z= 4,F(000)=1 056,μ= 0.087 mm-1,最终偏差因子分别为R = 0.059 1,wR = 0.149 9,分子之间通过相邻分子间形成的N-H…O和O-H…N氢键相连.     

N,N'-双(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺的合成及晶体结构研究

设计合成一种新型对称的草酰胺桥联配体：N,N＇-二（4-羟基-3-甲氧基苯甲基）草酰胺配体（H4LB）．通过红外光谱、元素分析、核磁、熔点测定及晶体结构解析对其进行了表征．晶体结构研究表明配体心H4L为顺式桥联分子,晶体中存在两种氢键,一种是草酰胺基团的O原子与苯环上的酚羟基形成O-H…O氢键[d（O-H…O）=2．906（2）A,∠0-H…O=151．8°];另一种是草酰胺基团的氨基与相邻草酰胺基上的O原子形成N—H…O氢键[d（N—H…O）=2．849（2）A,∠N—H…O=158．7°],通过上述两种氢键将化合物H4LB连接成二维网络结构．     

N-苯甲酰基-N''''-苯基硫脲-氨分子复合物的相互作用研究

采用GAUSSIAN98程序包密度泛函DFT（B3LYP）方法，在6-31G水平，优化得到了两个苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物的结构．通过对所得到的分子复合物的分析，认为苯甲酰基苯基硫脲-氨分子复合物能够稳定存在；在两个分子复合物中，具有S…H-N以及N…H-N分子内氢键的复合物（b）的结构比既有O…H-N分子内氢键的复合物（a）更稳定．     

[Zn（bipy）（H2O）2SO4]的合成及晶体结构研究

在乙醇水溶液中合成了标题配位聚合物[Zn（bipy）（H2O）2SO4]（bipy=2,2’-bipyri—dine）,进行了元素分析、X射线衍射等表征。X射线衍射结果表明,此配合物属单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数为：a=1．5434（5）nm,b=1．2706（6）nm,C=0．6699（8）nm,β=102．106（0）°,V—1．2847（4）nm^3,Z=4,Dc=1．828g／cm^3,μ=2．101mm^-1,F（000）-720。配合物中的金属锌离子与一个2,2’-联吡啶、2个水分子和一个硫酸根离子配位,形成一个变形的四方锥结构。配合物通过硫酸根形成一维直链,一维链再通过π-π堆积形成双链结构,双链结构通过O—H…O氢键扩展成二维网,二维网进一步通过C—H…O氢键构建为三维超分子。     

二水合4，4′-偶氮二苯甲酸的晶体结构

报道了二水合4，4′-偶氮二苯甲酸的晶体结构，C14H14N2O6，Mr=306．27，晶体属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数：a=1．18197（15）nm，b=0．39432（5）nm，c=3．0967（4）nm，V=1．4433（3）nm^3，Z=4，Dc=1．409Mg／m^3，F（000）：640，μ=0．112mm^-1，λ（MoKα）=0．071073nm，R1=0．0647 and wR2=0．1492，2758独立衍射点（I〉2σ（I））．晶体堆积通过苯环的π-π堆积和羧基与水的分子间氢键作用而稳定，形成超分子结构．     

含氟吡咯、吡咯烷液晶分子的合成与性能研究

采用含氟砌块3-氟-4-吡咯烷苯酚,3-氟-4-（3,3,4,4-四氟）吡咯烷苯酚和3-氟-4-（3,4-二氟）吡咯苯酚合成了3个系列含氟氮杂环液晶新分子. 用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜(POM)对其介晶性研究发现:相对末端为吡咯烷（n/m-4H）或3,3,4,4-四氟吡咯烷（n/m-4F）的分子,末端为3,4-二氟吡咯的分子（n/m-2F）更有利于液晶相的形成和稳定,它们具有宽的液晶相范围,而且都呈现为向列相. 当分子同时含双环己基液晶砌块和3,4-二氟吡咯端基时,就能获得宽的介晶相范围和高清亮点的向列相液晶. 通过选择不同的含氮杂环、引入含氟取代基团和调节液晶结构单元,有效地改善了这些液晶分子的物理和化学性质.     

2，4-二氟联苯Friedel-Crafts酰化制备4-（2’，4’-二氟苯基）苯乙酮

以2,4-二氟联苯为原料,以乙酰氯为酰化剂,二氯甲烷为溶剂,AlCl3作为催化剂,经过Friedel-Crafts酰化反应制得4-（2’,4’-二氟苯基）苯乙酮。确定的最佳反应条件为：AlCl,与乙酰氯的摩尔比为1．05,乙酰氯与2,4-二氟联苯的摩尔比为1．34,原料液滴加温度为15℃,于25℃下保温反应2．5h,进行适当的后处理,使4-（2’,4’-二氟苯基）苯乙酮达到最佳收率98．2％（基于二氟联苯）,熔点为70℃-72℃,纯度为93．5％。     

N-乙酰基-3,3双(3-(4-氯苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)-1H-吲哚-2(3H)-酮的合成及其晶体结构

标题化合物C28H19Cl2N5O4由2分子5-(一氯甲基)-3-(4-氯苯基)-1,2,4-噁二唑和1分子N-乙酰基-吲哚-2-酮反应,用乙酸乙酯重结晶得到.在该化合物的晶体结构中,一个结构单元中包含2分子的N-乙酰基-3,3-双(3-(4-氯苯基)-1,2,4-噁二唑-5-基)-1H-吲哚-2(3H)-酮.其结构通过X-射线衍射法确定,晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,Mr=1119.76,a=13.747(3)nm,b=16.308(3)nm,c=23.433(5) nm,β=97.20(3)°,V=5 211.9(19) nm3,dc=1.427 g/cm3,Z=4,F(000)=2 300,μ=0.294 mm-1,最终偏差因子分别为R=0.088 6,wR=0.212 0,分子之间通过相邻分子间形成的C-H…O氢键相连.     

咪唑基离子液体与小分子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐（[EMIM][BF4]）和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基组优化了结构,并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的氢键相互作用。[EMIM][BF4]离子对最稳定的气相结构表明,[BF4]-阴离子的F原子和咪唑环上C2-H2的氢键作用在形成离子对中起重要作用。[BF4]-阴离子和[EMIM]＋阳离子支链发生氢键作用。[BF4]-阴离子趋向于C2-H2形成氢键,这说明,2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上没有改变离子液体离子对的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩发生π···C-H和氢键作用,而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）主要发生氢键作用。相互作用能表明,2-甲基噻吩优先吸附在离子液体上。     

含三氮唑及噫二唑环的酰基硫脲衍生物的合成

以D-葡萄糖为原料，经过三步反应后得到中间体2-苯基-1，2，3-三氮唑-4-甲醛（Ⅰ），然后用化合物Ⅰ与盐酸氨基脲缩合，氧化关环得到2-氨基-5-（2-苯基-1，2，3-三氮唑）-1，3，4-嗯二唑（Ⅱ），再用化合物Ⅱ与不同的酰基异硫氰酸酯反应得到新的目标化合物（Ⅲ）．其结构经IR，1HNMR和元素分析等得以确认．