氨基酸离子液体的理论研究:结构、分子间相互作用及碱性

利用密度泛函理论,对6种氨基酸阴离子和不同链长咪唑阳离子形成的离子液体的结构、阴阳离子间相互作用以及碱性进行理论研究。优化得到5种稳定构型,并且阴阳离子间存在2种氢键。利用分子中的原子理论(AIM)、非共价键相互作用理论(NCI)及自然键轨道理论(NBO)进行分析,结果显示阴离子羰基中的O与H(C2)能形成更强的氢键且具有一定的共价性质。利用最负表面静电势(V_(s.ming))和平均局部离域化能(I_(s.ming)),在微观水平上对氨基酸离子液体的碱性进行分析,发现当引入氨基或羟基到阴离子中时,离子液体的碱性变强。     

咪唑类离子液体中π-π弱相互作用的理论研究

<正>作为新型可设计绿色溶剂和功能软材料,离子液体的种类繁多,结构多变,只有掌握其结构与性质之间的关系或规律,才可以有目的的设计或合成新型功能化的离子液体,实现特定的需求.离子液体的许多性质(如沸点、熔点等)均和离子液体中阴阳离子之间的非键弱相互作用密切相关[1].人们普遍认为这种弱相互作用以阴阳离子之间的静电吸引(包括常规氢键)为主,对于其它类型作用力则缺乏直接证据,尚存争议.特别是在常见咪唑类离子液体阳离子之间是否可能存在阳离子-阳离     

双阴离子吗啉型离子液体结构性能的量子化学研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的计算水平上研究了同种阳离子不同阴离子或同种阴离子不同阳离子的吗啉型离子液体对其优化结构和结合能的影响.结果表明:同一种离子液体形成两种构型(mon构型和orth构型),阴阳离子间主要通过6个氢键相互作用,除了乙醇N-甲基吗啉二氯中最强的氢键是Cl-与O原子上的H原子形成的氢键外,其他两种阳离子,卤素离子与吗啉环上3位和4位碳上的氢质子之间的氢键作用最强;所有的反应均是放热反应,阴阳离子之间的相互作用能非常大,说明阴阳离子之间均形成较强的相互作用,不同的阴离子和阳离子对其结合能都有影响.     

1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铟离子液体的从头计算

采用Hartree—Foek方法比较研究了1-乙基-3-甲基眯唑阳离子（EMIM^＋），InCl4^-和EMIM^＋-InCl4^-离子对的能量和电子性质．氨、碳、氮、氯在3—21G，6—31＋G（d，p）基组水平上，铟在Hay—Wadt有效核势基组水平上采用Gaussian94软件包对EMIM^＋，InCl4^-及8个EMIM^＋-InCl4^-离子对初始结构进行了全优化和频率分析．计算结果表明，最低能量结构的阴阳离子对EMIM^＋-InCl4^-相互作用能为-283．6kJ／mol．阳离子不对称，阴阳离子间距离较大，阴阳离子电荷分散使二者的静电作用降低，从而导致离子液体熔点较低．阴阳离子电荷的分散使EMIM^＋上氢的正电荷增加，InCl4^-上氯的负电荷增加，导致阴阳离子中形成4个C-H…Cl氢键，相互作用增强，所以氢键是离子液体中重要的相互作用。     

核磁共振技术研究咪唑类离子液体的结构

<正>室温离子液体作为一种新型的环境友好型介质,已成为近年来的研究热点之一,特别是目前纤维素在工业上的广泛应用使得离子液体在纤维素溶解方面的研究备受关注.人们已经发现多种离子液体对纤维素有很好的溶解作用[1-2].离子液体的空间结构以及离子液体阴、阳离子之间的相互作用是影响纤维素溶解的重要因素.因此,从微观上研究离子液体的空间结构,明确离子液体阴、阳离子之间的相互作用类型,对进一步开发离子液体在纤维素溶解中的应用具有重要的指导意义.     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的密度泛函研究

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)水平上,用Gaussian03程序对1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体进行了理论计算,几何优化得到两种旋光异构体,通过计算得到电荷分布、热力学参数、振动频率以及分子轨道参数,对优化结构的电荷特性、热力学性质、振动特性、分子轨道进行了综合分析。结果发现有一部分电荷从阴离子转移到阳离子,阴阳离子间共形成了5对氢键,使阴阳离子间的静电作用减弱,这是导致离子液体熔沸点低的一个重要原因;咪唑环上与甲基相连的N原子与甲基上H原子也有相互作用,此作用会影响到阴阳离子间的静电作用与氢键作用的强弱变化趋势,并且红外吸收比较强的C-H键都参与了氢键的形成。     

二氰胺1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体的合成及对糖类化合物的溶解性能

近年来,离子液体对糖类化合物的溶解备受人们关注.糖类化合物溶解度的大小和离子液体阴、阳离子与溶质分子形成氢键的能力以及糖类化合物自身氢键的强弱密切相关.阴离子具有较小的体积和较强的接受氢质子能力的离子液体((如[Bmim]Cl))对纤维素、木质素、果糖、蔗糖等具有较高的溶解度[1].     

室温离子液体的合成及其在有机合成中的应用

主要介绍了以N，N′-二烷基咪唑阳离子，N-烷基吡啶阳离子与氯化铝阴离子，含氟阴离子等形成的室温离子液体的合成方法，介绍了用离子液体作为溶剂进行的Deiels-Alder反应、亲核取代反应、Friedel-Crafts反应、氢化反应、氧化反应等。     

示差法研究溴化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体在水中的簇集行为

离子液体以难挥发、理化性质可调节等特性被应用于很多领域.然而,人们对离子液体与溶剂相互作用的本质和作用后离子液体结构的变化的认识尚不清楚,因此研究离子液体在水中的簇集行为,不仅能够探讨离子液体与水分子之间、离子液体与离子液体之间相互作用的本质,还为揭示其它溶剂与离子液体作用的本质.     

盐在混合溶剂中的行为——优先溶剂化数的研究

<正> 引言众所周知,盐溶于液体中时,必然伴随着溶剂化过程的进行。即溶剂分子通过它们和盐离子的相互作用,聚集在离子周围的过程。这些聚集于离子周围的溶剂分子叫溶剂化分子。并且我们知道,这些溶剂化分子又分为:完全介电饱和的最靠近离子的第一层,叫原溶剂化(primary solvation)或化学溶剂化。这层的溶剂化分子数不受温度变化的影响;第一层以外的溶剂化分子叫二级溶剂化(secondary solvation)或物理溶剂化,这一层的溶剂化分子数随着温度的变化而变化,不是固定的。     

3种氯铝酸离子液体的密度、黏度和电导率的研究

合成了3种典型的氯铝酸离子液体,通过高精度振动管密度计、自动落球式微量黏度计、电导率仪对体系的密度、黏度和电导率进行了系统测定.所有实验值与经验公式吻合,并获得了相应的拟合参数.在此基础上,采用理论计算方法进一步研究了离子液体的构效关系.结果证明,氯铝酸离子液体具有较大的密度、较低的黏度和较高的电导率.阳离子上碳链的增长降低了分子的对称性,不利于离子的紧密堆积,从而使密度减小.另一方面,当阴阳离子间相互作用和氢键增强时,离子液体的黏度随之升高,电导率降低.     

氯化胆碱离子对几何及电子结构的量子化学研究?

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6—31G(d,p)水平上研究氯化胆碱离子对的几何与电子结构。共有四种稳定离子对构型被发现。在稳定离子对结构中,Cl-离子倾向与阳离子形成多重稳定氢键。阴阳离子间的氢键相互作用主要通过Cl-离子的LPCl轨道和阳离子的σ*C-H,或σ*O-H轨道间的相互作用完成。研究发现这种σ相互作用很弱,由此判断阴阳离子间大的相互作用能并不是单纯的氢键作用能,还包含阴阳离子间静电作用能的贡献;而且是主要贡献。阴阳离子间大的相互作用能还为氯化胆碱的高熔点提供了解释。     

α-氨基酸与卤化碱金属盐在水溶液中的焓相互作用研究

我们已经分别实验研究了各种α 氨基酸与卤化碱金属盐在水溶液中的焓相互作用[1～2],有必要把它们进行综合讨论.根据McMillan-Mayer理论,非电解质(Y)从纯水(W)到电解质(X)水溶液的迁移焓可由下式表达:ΔhY(W→W+X)/mX=2hXY+3hXXYmX+3hXYYmY式中hXY、hXXY和hXYY分别是下标表示的二分子和三分子焓相互作用参数.1　hXY的变化规律及讨论实验得出α 氨基酸与卤化碱金属盐之间的hXY随盐的阴离子和阳离子半径的减小和随氨基酸碳原子数的增加而增大.离子与氨基酸极性基团间产生静电相互作用,对hXY作负贡献.同时离子会产生部分解溶剂化…     

Raman光谱对离子液体及其可支撑离子液体膜的表征

利用Raman及其表面增强Raman光谱对不同阴离子的3种丁基咪唑离子液体及其负载膜的结构进行测定分析表征.结果表明:3种离子液体其[C4mim]+阳离子结构非常相近,受不同阴离子的影响较小.在室温常压下阳离子[C4mim]+同时存在偏移和扭转两种同分异构体.相比于亲水性支撑离子液体膜,疏水性PVDF可支撑离子液体膜的普通Raman难以测定,采用以银溶胶作为表面增强活性基底的表面增强Raman与亲水性可支撑离子液体膜的普通Raman,以及纯离子液体的普通Raman高度一致,充分显示出表面增强Raman光谱对支撑离子液体膜结构表征的适用性及优越性,为今后在离子液体膜方面的Raman研究开启了新的方向.     

甲醇和水对[C_4mim]Br离子液体簇集行为的影响

离子液体-溶剂的紫外可见吸收光谱不仅能反映出溶质-溶剂间的相互作用,而且还能揭示溶剂的结构和性质对离子液体簇集行为的影响,这对于深入了解离子液体的特性和分子溶剂对混合物体系性质的调控作用有着重要的意义.     

阳离子对阴离子型表面活性剂影响的分子模拟研究

使用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上,对十二烷基磺酸盐阴离子表面活性剂与阳离子(K+)形成的离子对进行结构优化,得到稳定的几何构型,进而从分子水平研究阴离子表面活性剂与阳离子之间的相互作用.计算结果表明,阳离子与表面活性剂的氧原子形成稳定离子构型,与阳离子结合后表面活性剂的极性头电荷减少从而降低了极性头间的排斥作用.进而利用介观层次的耗散粒子动力学,研究了阳离子加入对表面活性剂溶液体系表面张力的影响,结果表明,阳离子可显著降低阴离子型表面活性剂的临界胶束浓度,并提高其降低表面张力的效率.     

氯化烷基季铵盐离子液体结构性质的密度泛函计算

采用密度泛函方法计算了氯化烷基季铵盐离子液体中阴阳离子的几何构型、净电荷、振动频率和结合能等。结果表明,阳离子的最低未占有轨道（LUMO）主要由氢和氮原子的s轨道所贡献,Cl4^-的最高占有轨道（HOMO）主要由氯原子的2p轨道所贡献。烷基季铵盐阳离子的LUMO与阴离子的HOMO相互作用形成离子液体。     

两性淀粉的制备及性能

选用三聚磷酸钠作为磷酸化试剂与阳离子淀粉干热反应制备两性淀粉，用正交试验方法研究了磷酸化试剂用量、ｐＨ、反应温度、反应时间及其它因素对阴离子取代度和反应效率的影响，并对两性淀粉结合磷含量、阴离子对阳离子基团比率、粘度、电导率和Ｚｅｔａ电位进行测试，结果表明，在同一淀粉分子链上接上阳、阴两种离子基团是可能的，在影响合成反应的诸因素中，磷酸化试剂用量最重要、加入１％的尿素可大大提高阴离子取代率和反应效     

{[PMo12O40][Ce(DMF)7]2}·{PMo12O40}的合成及晶体结构

以α-H3PMo12 O40·24H2 O,CeCl3·7H2 O和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为原料,在乙腈和水的混合溶剂中合成了具有Keggin结构的标题化合物{[PM012040][Ce(DMF)7]2)·{PMo12 O 40}.以单晶X-射线衍射分析、IR光谱和TG分析对其进行了表征.该化合物属于单斜晶系,P2(1)/c空间群.晶体结构中包含2个[Ce(DMF)7]3+配阳离子和2个[PMo12 O40]3-阴离子,其中1个多酸阴离子独立存在,而另1个多酸阴离子同时与2个[Ce(DMF)7]3+配阳离子配位.在配阳离子中,Ce3+与7个DMF分子中的7个氧和1个多酸阴离子的1个端基氧配位.IR光谱和X-射线单晶结构分析显示在固态条件下配阳离子与杂多阴离子之间存在较强的相互作用.热分析表明,由于Ce3+阳离子的影响,标题化合物中[PMo12 O40]3-阴离子的稳定性明显提高.     

酸离子液体在生物柴油酯交换反应中的催化活性

合成四类不同含氮官能团及不同阴离子的Brфnsted酸离子液体,用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、热重分析(TG/DTA)等表征方法对其进行表征.在此基础上,研究三油酸甘油酯和甲醇的酯交换反应,考查离子液体种类对酯交换反应的催化能力.结果表明:离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关.通过阴阳离子共同作用,将阴离子为HSO4-和H2PO4-的吡啶类和甲基吡啶类离子液体结合使用,既能使反应快速进行又可以得到较高的甲酯收率.